物理化学-第二章(1).ppt

等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2：(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变*不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化!第二章2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二章主要内容2.9变化的方向和平衡条件2.10?G的计算示例2.11几个热力学函数间的关系2.12克拉贝龙方程2.13热力学第三定律与规定熵第二章主要内容2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：焦耳热功当量中功自动转变成热；气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体；浓度不等的溶液混合均匀；锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.2热力学第二定律

(TheSecondLawofThermodynamics)克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示:过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示:过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示:过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示:整个循环：是体系所吸的热，为正值是体系放出的热，为负值即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，与热机工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义从卡诺循环得到的结论或即卡诺循环中，热效应与温度商值