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Sandmeyer反应

1858年，PeterGriess首次发现了芳香重氮化合物。1884年，

德国化学家T.Sandmeyer在用乙炔铜和苯胺的重氮盐（PhN2Cl）合

成苯乙炔时，得到的主产物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由

于反应中产生的CuCl催化使重氮基被氯取代。随后，Sandmeyer发

现用CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈，因此我们把这一

类反应称为Sandmeyer反应。1890年，L.Gatterman发现直接用铜

粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯，这种类型的反

应称为Gatterman反应。1927年，同样是德国的化学家G.Balz和

G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，这就是

Balz-Schiemann反应。1935年，F.B.Dains和F.Eberly用KI去处理

重氮盐，成功合成了碘代苯。随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应

也相继被发现，加上偶氮反应，形成了比较完善的芳香重氮化合物反

应体系。现在比较常用的改进法：是利用亚硝酸异戊酯和卤化铜(II)或

卤化亚铜，在乙腈中（无水条件下），室温下反应。此条件下不用在

强酸条件下进行，条件温和。对于一些富电子的芳环不适合利用

CuBr2进行反应，由于二价铜氧化性可以氧化Br负离子，可以对富电

子芳环进行亲电取代反应得到溴代产物。

一百多年来，由于芳香重氮化合物活性高，容易制备，工艺成熟，

使其在化学合成和化学工业中的应用非常广泛。Sandmeyer反应，

Gatterman反应和Balz-Schiemann反应是官能团转换的重要反应，

也是经典的人名反应，见证了整个有机化学的发展历程。

重氮化反应的影响因素

1、无机酸在实验中，芳胺和无机酸的摩尔比大约为1：2.5~4，

酸大大过量，酸除用于生成亚硝酸外，主要目的是稳定生成的重氮盐，

若盐酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺发生自偶合反应

而影响下步的反应。但是如果酸性浓度增加，游离胺的浓度降低，反

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而使重氮化速度变慢。因此，反应介质的酸性应保持在pH值在2~3

左右。2、亚硝酸的用量反应过程中，应保持亚硝酸过量，否则也

会引起自偶合反应，但太过量的亚硝酸能氧化和亚硝基化等而引起一

系列的副反应，对下一步偶合很不利。一般芳胺和亚硝酸钠的摩尔比

为1:1，若胺的活性低，也可以多加，但最好小于1:2。在偶合反应前，

如果测定仍有过量的亚硝酸（淀粉碘化钾试纸变蓝），需加入少量的

尿素破坏。

3、反应温度反应温度一般在0~5℃进行，因降低温度可降低

重氮盐的分解速度，但实验表明当芳环上连有某些基团时，反应温度

可提高。例如：对氨基苯磺酸可在10~15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸可

在35℃进行重氮化。从理论分析，已知重氮盐分解成苯正离子和氮气

的反应是可逆的。当重氮基的邻、对位上有吸电子取代基时，苯环的

电子密度变小，苯正离子的稳定性减小，反而使分解速度降低；间位

吸电子基虽然降低苯环的电子密度，但间位降低的相对