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1.1酚醛树脂简介

1.1.1酚醛树脂

酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩

聚而得的酚醛树脂最为重要。

酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用

历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在

下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡

（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20

世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为

Laccain。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰

（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了

关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了

Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂

的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大

的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克

兰被成为酚醛树脂之父。

由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优

异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性

及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进

酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的

原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯

酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠

醛等。

影1酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、

酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。

各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于

线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：

苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。

而属于甲阶热固性的酚醛树脂是由三官能度的酚和醛作用生成的，如苯酚，间－

甲酚，3，5－二甲酚，间－苯二酚等。

酚/醛摩尔比小于1，并用碱催化生成热固性树脂；酚/醛摩尔比大于1，并

用酸催化，则生成热塑性树脂。其反应关系如图1.1：

酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合，溶液

的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发

生。因此PH3.0－3.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸或碱，使PH

值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。因此，当酚/醛摩尔比大于1，且

在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂；但在中等酸条件下（PH=4-7）时可合成

高邻位线性树脂；而当酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下时可合成热固性酚

醛树脂。

苯酚＋甲醛

PH7酚/醛＝1：1.5～2.0PH7酚/醛＝1：0.8～0.9

加热

加热

可溶性酚醛树脂线性热塑性酚醛树脂

（A阶)

加入六次甲基四胺

加热或加入酸

并加热

半溶性酚醛树脂（B阶）

加热或加入酸

不溶熔酚醛树脂（C阶）

A过程B过程

图1.1酚醛树脂合成图

线性热塑性树脂合成:

酚醛摩尔比