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聚合反应

聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分

子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称

为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，

产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共

聚物。

聚合反应分类

总体分类

从大的方面来说,分为加聚反应和缩聚反应。

不同角度分类

①1929年，W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合

反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生

多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚

合物称缩聚物。加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相

互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应

过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体

相同。

缩聚反应

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②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合[1]

两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，

大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，

使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间

的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化

合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见

聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；

还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合

形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长

和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时

间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体

的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺

在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，

以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各

有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为

引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此

外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。

③按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、

异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

链式聚合与逐步聚合区别

1.单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应

中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失，这时的

转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝

p

100。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的。

2.聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系在链式聚合反应中唒与

转化率基本上没有依赖关系。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成

低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物，没有链终止和链转移的负

离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大。

3.从反应热及活化能来比较链式聚合反应的反应热较大，在20～30

T

千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度c很高，在200～30