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酚醛树脂概述

酚醛树脂（Phenol-FormaldehydeResin，PF），也称为电木或电木粉。酚醛

树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）

与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，

经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。它是合成树脂中发现最早、最先实现

工业化生产的树脂品种，已有百年历史。

1872年，德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定

形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（Blumer）

用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形

成工业化规模；1905—1907年，酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰（Baekeland）

对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、

加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，解决了重大的关键问题。1910

年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年，艾尔

斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得性能良好的塑料制品，

获得广泛的应用。1913年，德国科学家阿尔贝特（Albert）发明在苯酚-甲醛酸

性缩合物中加松香，制得了油溶性酚醛树脂。这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工

业中的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的

纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。

酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，其产量在合成高分子聚合物中居第五

位，在热固性树脂中居第一位。以选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和

热塑性两类。以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛

塑料，主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、

PF铸造制品、PF封装材料等。

1.酚醛树脂的生产

酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑

性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称

一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，两条工艺路线示意图如图

2-12所示。

图2-12酚醛树脂生产的两条工艺路线示意图

（1）热塑性酚醛树脂

+

热塑性酚醛树脂是过量苯酚与甲醛在酸性条件下反应制得的。首先，酸（H）

的作用使甲醛形成羟甲基正离子，然后羟甲基正离子进攻苯酚，发生亲电取代反

应，生成邻、对位羟甲基酚，以生成邻位羟甲基酚为例，反应式如下：

羟甲基酚很不稳定，在酸性作用下脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，

两个酚通过亚甲基桥连在一起，生成二酚基甲烷，反应式如下：

二酚基甲烷有三种异构体，结构式如下：

二酚基甲烷继续与甲醛反应，使缩聚产物的分子链进一步增长，最终得到线

性的酚醛树脂，总反应式如下：

产物平均相对分子量600～700，n值越大，分支结构越多，n一般为4～12，

其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。热塑性酚醛树脂的质量指标有三

个：一是软化点，其高低反映了树脂平均分子量的大小；二是黏度，树脂50%酒

精溶液的黏度；三是游离酚含量，即树脂中未反应的酚含量。固化时，利用树脂

中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性

酚醛树脂。

（2）热固性酚醛树脂

热固性酚醛树脂是由苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而合成的。其中甲醛稍微

过量，一般苯酚与甲醛的物质的量的比为1∶（1.2～2.0）。反应的第一阶段形

成各种羟基酚，第二阶段是各种羟基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分

子的反应。

第一阶段：

第二阶段：

第三阶段：

2.酚醛树脂的固化

酚醛树脂只有在形成交联网状（或称体型）结构之后才具有优良的使用性能，

包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使

其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，其特点：一是

树脂