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第四章分析化学

一、分析化学中的误差

???从理论上讲，物理量是不可能测量得绝对准确的。测量值与真实值之差叫误差。

1．误差分类

按其产生的原因可分为：

(1)系统误差：由一定原因引起且服从一定函数规律的误差。例如容量分析中副反应，重量分析中沉淀，砝码、滴定管未校准，pH测定中基准物不纯，容量分析中某些基准物未按规定温度烘干，都是造成系统误差产生的原因。细分又有方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差。

(2)偶然误差：又叫不可定误差，是由不确定原因引起的，服从统计学规律具有抵偿性的误差。偶然误差在多次测量中出现也是有规律的。它服从正态分布规律，首先，大小相近的正误差与负误差的出现概率相等。其次，小误差的出现概率较大，大误差的出现概率较小。为了消除偶然误差，可以多次平行重复测定，一般为3～6次，然后计算平均值作为测定结果。

(3)过失误差：由操作者粗心大意或不遵守操作规程而产生的误差称为过失误差。例如溶液溅失，试剂加错这些过失引起严重误差，测量数据应予以剔除，不能参加平均值的计算。

2．准确度与精密度

(1)准确度与误差：准确度是指分析结果与真实值的接近程度。分析结果越接近真实值，其准确度就越高。准确度的高低用误差衡量，误差表示测定结果与真实值的差异，误差越小，准确度也就越高。

(2)精密度与偏差：为了得到可靠的分析结果，人们总是在相同条件下，对同一样品进行多次平行测定，精密度是指多次平行测定所得结果彼此接近的程度，也称重现性。精密度的高低常用偏差来衡量。偏差越小，说明分析结果的重现性越好，精密度越高。

绝对偏差(di)是每次测定结果(x)与多次测定结果平均值(x￣)之差值，即：di=xi-x￣。相对偏差是公式

用数理统计方法处理数据，常以标准偏差与相对标准偏差来衡量一组测定结果的精密度，标准偏差S按下式计算：

3．有效数字

有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。保留有效数字位数的原则是：在记录测量数据时，允许保留一位可疑数，即只有数据的末位数欠准。有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量的精确程度。

二、重量分析原理与应用

称取一定重量的样品，将其中欲测成分以单质或化合物的状态分离出来，根据单质或化合物的重量，以计算该成分在样品中含量的定量方法——重量法。

原理：将被测物过滤、洗涤、烘干等，然后直接用分析天平称量被测成分或反应产物。

应用：定量测定有机化合物、无机化合物；烧灼残渣的测定，如有机化合物中的无机杂质的测定；中药成分的测定；中草药中无机杂质的测定；挥发性物质中不挥发物的测定。

三、容量分析

容量分析是根据一种已知浓度的标准溶液和被测物质完全反应时所消耗的体积来计算被测物质含量的方法。

容量分析往往借助指示剂在滴定终点发生颜色变化确定等当点。但等当点和滴定终点的含义是不同的，等当点是根据化学反应的当量关系求得的理论值，而滴定终点是实际滴定时的测得值，二者不一定恰好符合，只有选择适合的指示剂，使滴定终点尽可能接近等当点。

数据计算原则：标准溶液的毫克当量数等于被测物质的毫克当量数。

NV=N1V1

式中，N：为标准溶液物质的量浓度；N。：为被测溶液物质的量浓度；V：标准溶液体积；V。：被测溶液体积。

物质的重量(g)与毫克当量数的关系：

NV=1000(W／E)

式中，W：被测物的重量(g)；E：为被测物物质的量。数据处理：应根据具体情况进行计算。

根据标准溶液和被测物质发生化学反应类型，容量分析可以分为以下几类：

1．中和法

中和法采用中和反应的方法测定酸性或碱性物质的含量。其反应依据是：H++OH---H20，也称酸碱滴定。

酸碱滴定常用酸碱指示剂来指示滴定终点的到达。酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱具有不同结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构转变，引起颜色的变化。如甲基橙，是一种双色指示剂，为有机弱碱。在酸性溶液中，甲基橙主要以醌式双极离子存在，溶液呈红色；降低溶液的酸度，甲基橙主要以偶氮结构存在，溶液呈黄色。又如酚酞，是一种单色指示剂，为有机弱酸。在酸性溶液中，酚酞圭要以酸式结构存在，溶液无色；在碱性溶液中，酚酞主要以碱式结构存在，溶液呈红色。但在浓碱溶液中，酚酞变为无色的羧酸盐，溶液又变为无色。

强酸碱的滴定是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。当滴定液缓慢滴入时，被测溶液的pH开始变化缓慢，当滴定液加入的量接近化学计量点时，pH变化突然增大，这种pH的突变称为滴定突跃，突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。滴定突跃之