超共轭效应场效应空间效应.pdfVIP

二、超共轭效应(Hyperconjugation)

共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π

键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定

度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。

1、问题的由来

当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效

应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反响中

活性的影响似乎也应为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-

-CH3-H

这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。

叔丁苯异丙苯乙苯甲苯

μ(D)0.700.650.580.38

编辑ppt

进行苯环上的硝化反响和卤代反响时，得到

的结果却恰恰相反。

CH3CH3CH2〔CH3)2CH-

(CH3)3C-H-

溴化340290180

1101

显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定

硝化14.814.312.9

存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π

10.81

键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个C-Hσ键

与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，

而叔丁基苯那么没有C-Hσ键与苯环共轭，因此得

到上述相对速度的顺序。

编辑ppt

2、超共轭效应的作用：

使分子的偶极矩增加

使分子中α-H的活性增加

编辑ppt

使正碳离子稳定性增加：

使自由基稳定性增加：3°2°1°CH3

·

烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于

共轭状态的C-H键的数目而定，随着σC-H键数目的增

多，超共轭效应增强。如：

编辑ppt

三、电子效应对化合物性质的影响

1.

对化合物酸碱性的影响

羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大

了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基

负离子共轭效应增强，更稳定。

三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱

导作用，使其显强酸性〔pka

0.38)，已接近无机酸的

强度。

碱性:脂肪胺氨苯胺酰胺;酸性:苯酚醇.？

上述结构都有p-π共轭效应.

编辑ppt

2.对反响方向和反响产物的影响

在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成

共轭体系，对反响方向和反响产物带来很大影响，使

这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与

HCN主要发生1，4加成。

插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共

轭效应的缘故。

3、对反响速度的影响

共轭效应对化合物的反响速率影响很大。如在卤代

苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反响活性的影

响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连

在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，

编辑ppt

－

编辑ppt

〔三〕场效应〔f