xi第二章化学电子效应与空间效应课件.pptVIP

第二章电子效应和空间效应;;;碳、氮在不同杂化状态下的电负性值;;;常见共价键的键偶极矩表;分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。

例如：;;诱导效应强弱变化规律：;?D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。;;;(b)比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈大，即+I效应越大。;（C）由核磁共振化学位移粗略比较;

μ=0.132Dμ=0.141D(已知氘比氢供电性略强)

μ=0.085Dμ=0.095Dμ=0.073D;辩证看待烷基的诱导效应(双重性)：

受强吸电子诱导基团影响，+I（配角）

在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的

-I（主角）

受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）

与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(可能为超共轭)+;;分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化性。;不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。;C—X键的极性：C—F＞C—Cl＞C—Br＞C—I

C—X键的可极化性：C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F

C—X键的化学活性：C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F

可见键的可极化性与化学活性有密切关系。;动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。

静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。

C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为：

C-FC-ClC-BrC-I

卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为：R-IR-BrR-Cl（恰恰相反！）;动态诱导效应与周期律;(b)同一元素电荷不同的影响

如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如：

Id：-O--OR+OR2；-NR2-+NR3；

-NH2-+NH3;2、同周期元素的原子及其所形成的基团

在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。

Id：-CR3-NR2-OR-F;1、对反应方向的影响

Cl3C←CH=CH2CH3C→CH=CH2

三氯甲基强烈的-I效应的结果。

;2、对反应机理的影响（路径）;3、对反应速率的影响（快慢）;

4、对化学平衡的影响

酸的离解

必然有K2K1。

乙醛的水合（K2K1）：

;2共轭效应;氯乙烯与氯乙烷的偶极比较：

μ=2.05Dμ=1.44D

包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现象叫共轭效应(conjugativeeffects)。离域:delocalization

特点：（1）键长平均化,（2）π电子离域

;;;;;共轭效应的相对强度

原子（团）使共轭体系富电性增加的效应，称为供电子共轭效应，用+C效应表示；缺电性增加，吸电子共轭效应，-C效应。

取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基中心原子的电负性的相对大小、原子半径及其杂化类型;（1）+C效应

同周期中随原子序数的增大而减弱。电负性

-NR2-OR-F

同族中随原子序数的增加而减小。轨道匹配

-F-Cl-Br-I；

-OR-SR-SeR-TeR

-O–-S–-Se–-Te–

带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：-O–-OR-O+R2

;解释+C:-F-Cl-Br-I，轨道匹配：

主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更有效地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。;（2）-C效应

在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。