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第七章芳香烃

第一节苯的结构

芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢

化合物。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂〔香精油〕中提取

而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们

不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烃具有其特征性质——芳香性〔易取代，难加成，

难氧化〕。

芳烃按其结构可分类如下：

一、苯的凯库勒式

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物

只有一种〔说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构

造式。

苯的凯库勒式结构

二、苯分子结构的价键观点

现代物理方法〔射线法、光谱法、偶极距的测定〕说明，苯

分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是

0.1397nm。图示如下：

理论解释：

杂化轨道理论解释

苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为

120°，所有原子均在同一平面上。

未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形

成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电

子云完全平均化，故无单双键之分。

2.分子轨道理论解释

分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分

子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯

分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨

道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。

苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是

离域的，所以碳碳键长完全相同。

二、从氢化热看苯的稳定性

第二节单环芳烃的异构和命名

一、异构现象

1．烃基苯有烃基的异构

例如：

2．二烃基苯有三中位置异构

例如：

3.三取代苯有三中位置异构

例如：

二、命名

1．基的概念

芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基〔Aryl〕

用Ar表示。重要的芳基有：

2.一元取代苯的命名

a当苯环上连的是烷基〔R-〕，-NO2，-X等基团时，那么以苯环为母

体，叫做某基苯。

例如：

b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，

或R较复杂时，那么把苯环作为取代基。例如：

3.二元取代苯的命名

取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。

例如：

4.多取代苯的命名

a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示

b母体选择原那么〔按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前

面的作为取代基。〕

选择母体的顺序如下：

-NO2、-X、-OR〔烷氧基〕、-R〔烷基〕、-NH2、-OH、-COR、

-CHO、-CN、-CONH2〔酰胺〕、-COX〔酰卤〕、-COOR〔酯〕、

-SO3H、-COOH、-N+R3等

例如：

第三节单环芳烃的性质

芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反响，而难进行

加成和氧化反响。

一、亲电取代反响

1．硝化反响

浓H2SO4的作用——促使+NO2离子〔硝基正离子〕的生成

硝化反响历程：

硝基苯继续硝化比苯困难

烷基苯比苯易硝化

2．卤代反响

反响历程：

烷基苯的卤代

反响条件不同，产物也不同。因两者反响历程不同，光照卤

代为自由基历程，而前者为离子型取代反响。

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

3.磺化反响

烷基苯比苯易磺化

磺化反响是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

此反响常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，

或用于化合物的别离和提纯。

磺化反响历程：

4．付瑞德—克拉夫茨〔C.Friede—J.M.Crafts〕反响

1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基

苯和芳酮的反响，简称为付—克反响。前者叫付—克烷基化反响，

后者叫付—克酰基化反响。

〔1〕烷基化反响

苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反响称为付—克烷

基化反响。

反响历程：

此反响中应注意以下几点：

1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水H