石油化工产品生产技术项目七丙烯腈的生产.pptx

石油化工产品生产技术项目七丙烯腈的生产主讲老师：窦岩湖南石油化工职业技术学院

知识点1：丙烯氨氧化法的生产原理应用生产原理确定工艺条件任务三

丙烯氨氧化法的生产原理1.主反应2.副反应二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的一半，它是产量最大的副产物。

丙烯氨氧化法的生产原理副反应产物三类：氰化物，主要为乙腈和氢氰酸；有机含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛和其他；深度氧化产物，CO2和CO。均为强烈放热反应，△G0，且副反应△G副△G主,提高丙烯腈收率决定于催化剂的选择性。副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂。

丙烯氨氧化法的生产原理

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类：一类是钼系，另一类是锑系。我国目前采用的主要是第一类催化剂.钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂①Mo系催化剂单一MoO3选择性差；单一的BiO3对生成丙烯腈无催化活性。P-Mo-Bi-O系(C-A)（工业上最早使用，代表组成PBi9Mo12O52）：其中Mo、Bi为催化剂的活性组分（主催化剂）。Bi的作用是夺取丙烯中的氢，Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂，起提高催化剂选择性的作用，其用量一般在5%以下。CAT活性温度较高（460℃～490℃之间）；丙烯腈收率低（60％左右）,丙烯单耗高，副产物乙腈的生成量多（10%）;由于原料气中需配入大量水蒸汽（约丙烯量3倍）,在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活，且不宜再生，寿命较短。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂①Mo系催化剂P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2系(C-41)：Fe与Bi适当地配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。活性和选择性好,丙腈收率高(74%左右)；反应起活温度较低(430℃左右)不需要水蒸汽和高温,抑制了MoO3的升华损失，有利于稳定催化剂的活性，延长使用寿命，减少污水排量；空气需要量减少；反应器的生产能力提高，能耗减少；副反应物减少；反应温度低，氨的氧化分解较少。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂②Sb系催化剂Sb系催化剂在20世纪60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好，丙烯转化率和丙烯腈收率都很高，但由于具有放射性，废催化剂处理困难，已不采用。锑系催化剂的活性组分是Sb、Fe，锑铁催化剂中的α—Fe2O3是活性很高的氧化催化剂，但选择性很差。锑系催化剂中Sb5+≒Sb3+循环是催化剂活性的关键。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂③金属元素作用分三类ⅰ促进烯烃化学吸附和氧或氮的嵌入的有:Mo6+、Sb5+等；促进α-H脱除的有:Bi3+、Sb3+等；ⅱ促进晶格氧在催化剂主体和表面间进行传递的氧化还原对有:Fe2+/Fe3+或Ce3+/Ce4+等；ⅲ利用变价金属氧化物的晶格氧完成反应区内气相氧向晶格氧转化的氧化-还原过程。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂④载体物理性质丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中大多采用流化床反应器。流化床反应器：要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用耐磨性能特别好的粗孔微球型硅胶(直径约55μm)作为催化剂的载体，活性组分和载体的比为1∶1(质量分数),采用喷雾干燥成型。固定床反应器：传热情况远比流化床差，一般采用低比表面无微孔结构、导热性好的惰性物质（刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造）;载体的孔结构对反应的选择性有影响；微孔多，内扩散严重，易发生深度氧化。

丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂表8-6列出了几种工业催化剂的反应活性数据。催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86单程收率丙烯腈乙腈氢氰酸丙烯醛乙醛二氧化碳一氧化碳72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076~784.66.20