加工过程中高分子材料的结晶一高分子材料加工技术.pptx

加工过程中高分子材料的结晶（一）高分子材料加工技术

在塑料薄膜拉伸、制品成型及纺丝等的加工过程中常常会出现高聚物的结晶现象。结晶的基本特点结晶速度较慢结晶具有不完全性结晶高聚物没有清晰的熔点

加工过程中高分子材料的结晶结晶能力球晶形成速度与温度结晶度结晶速率成核类型其他结晶现象

（一）定义结晶能力是指高分子材料是否能结晶、结晶的难易程度、能达到的最大结晶度。（二）结晶能力的影响因素结晶能力主要取决高分子材料的结构。分子链的柔顺性分子结构的对称性分子间的作用力

（二）结晶能力的影响因素1.有规整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶PE链结构简单规整，易结晶。但也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。

（二）结晶能力的影响因素2.适当的分子间力有利于结晶分子链节间的次价力（偶极力、诱导力、范德华力和氢键）的作用力有利于形成结晶。分子间力越大结晶结构越稳定结晶度和熔点越高

（二）结晶能力的影响因素2.适当的分子间力有利于结晶如果分子间力太小，就不能克服分子热运动的吸力，也就无法结晶。天然橡胶常温下分子间力太小，不能结晶，-24℃时方可结晶。尼龙分子间存在氢键，结晶能力强，在200℃晶粒还不受破坏。

（二）结晶能力的影响因素3.分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶链节小，易于形成晶核；柔顺性适中一方面不容易缠结，另一方面使其具有适当的构象才能排入晶格形成一定的晶体结构。4.缩聚物比加聚物结晶困难缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。

（二）结晶能力的影响因素5.再生料比新料的结晶度低再生的次数越多结晶度越低这是因为再生料的分子结构的对称性、规整性受到一定的破坏。为了产品的性能，再生料不易加入太多。

（二）结晶能力的影响因素内因结晶能力（聚合物结晶倾向）。外因外界条件（结晶温度，冷却速度等）。

（二）结晶能力的影响因素例如：PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），迅速冷却，骤冷得无定型产品，长时间不变；50～60℃缓慢冷却，形成结晶度高的产物。可通过调节外因来调控高聚物结晶

球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律的四面八方生长形成的一个多晶聚集体，直径可达几十至几百微米。高分子熔体冷却或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程。

大分子链段重排需要一定的热运动。能形成结晶结构需要分子间有足够的内聚能热运动的自由能和内聚能要有适当的比值这是大分子进行结晶所必需的热力学条件。

结晶速率v温度/℃vmaxvivoTgTmaxTmvi—成核速率vo—晶体生长速率均相成核时高分子材料结晶速率与温度的关系?分子热运动的自由能远远大于分子间的内聚能，不能结晶。?分子热运动的自由能远远小于分子间的内聚能，不能结晶。?能结晶。

?结晶速率v温度/℃vmaxvivoTgTmaxTmvi—成核速率vo—晶体生长速率均相成核时高分子材料结晶速率与温度的关系分子热运动自由能降低，晶核越稳定，成核数量和成核速度越大，成核速率最大时温度偏向Tg一侧。?分子热运动增强，晶核越不稳定，单位时间内成核数量少，速度慢。有利于链段运动，晶体生长速度快，晶体生长速率最大时的温度偏向Tm于一侧。在Tg和Tm处，成核速率和晶体生长速率均为零。

??对实际生产具有指导意义：如果需要制品有较高的结晶度，则在成型过程中，冷却时需要在Tmax附近保温一段时间。如果需要制品的结晶度尽可能的低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离Tmax。

小结010203040506结晶能力球晶形成速度与温度结晶度结晶速率成核类型其他结晶现象

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