热力学与统计物理第五章知识总结.pdfVIP

§5.1热力学量的统计表达式

我们根据Bolzman分布推导热力学量的统计表达式

一、配分函数

粒子的总数为

令（1）

名为配分函数，则系统的总粒子数为

（2）

二、热力学量

1、内能（是系统中粒子无规则运动的总能量的统计平均值）

由（1）（2）得

（3）

此即内能的统计表达式

2、广义力，广义功

由理论力学知取广义坐标为y时，外界施于处于能级上的一个粒子的力为则

外界对整个系统的广义作用力y

为

（4）

此式即广义作用力的统计表达式。一个特例是（5）

在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所做的功

为（6）

对内能求全微分，可得

（7）

（7）式表明，内能的改变分为两项：第一项是粒子的分布不变时，由于能级的改变而

引起的内能变化；地二项是粒子能级不变时，由于粒子分布发生变化而引起的内能变化。

在热力学中我们讲过，在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU等于在过程中

外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量之和：

（8）

与（6）（7）式相比可知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第二项

代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收

的热量等于粒子在其能级上重新分布所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量，它

与内能U和广义力Y不同。

3、熵

1）熵的统计表达式

由熵的定义和热力学第二定律可知

（9）

由和可得

用乘上式，得

由于引进的配分函数是，的函数。是y的函数，所以Z是，y的函数。

LnZ的全微分为：

因此得

（10）

从上式可看出：也是的积分因子，既然与都是的积分因子，我们可令

（11）

根据微分方程关于积分因子的理论，当微分式有一个积分因子时，它就有无穷多个积

分因子，任意两个积分因子之比是S的函数（dS是用积分因子乘微分式后所得的全微分）

比较（9）、（10）式我们有

积分后得（12）

我们把积分常数选为零，此即熵的统计表达式。

2）熵函数的统计意义

由配分函数的定义及得

由玻耳兹曼分布得

所以