相图热力学及其计算.pptVIP

*一、吉布斯(JosiahWillardGibbs）生平二、相律提出及相关问题三、相律的数学表达式四、相律需要注意的问题一、吉布斯(JosiahWillardGibbs）生平吉布斯(1839-1903)被称为“物理化学之父”。出生于纽黑文市，父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁大学学习,获学士学位。1863年(美国提供授予博士学位的第3年),在耶鲁大学的设菲尔德学院获得工程学博士学位.1871-1903在耶鲁作数学物理学的教授。他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰硕的成果，于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文，奠定了热力学理论体系的基础。其中第三篇论文论多相物质的平衡是其最重要的成果。在这篇文章中，他提出了许多重要的热力学概念，至今仍被广泛使用。他完成了相律的推导，作为物理化学的重要基石之一，相律解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。他对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面，1879年，被选入国家科学协会。1903年4月28日在纽黑文逝世。他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上的重要人物之一。吉布斯是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他的同事直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义，他的工作多年没有得到人们的重视。他个性不擅交际又爱深思，从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。吉布斯属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。

他的论文很难看懂，他很少接引范例帮助说明他的论证。他所导出的定律的含义时常留给读者自己推敲。吉布斯工作在美国没受到重视，在欧洲却得到承认。那个时代的杰出理论家Maxwell不知从哪里读到了吉布斯的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。德国科学家WilhelmOstald这样称赞吉布斯:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”吉布斯主要著作：1873年《流体热力学的图解方法》1873年《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》1875--1878年《论多相物质的平衡》1902年《统计力学的基本原理》二、相律提出及相关问题相律是研究多相平衡的普遍规律，是在第三篇论文《论多相物质的平衡》中提出来的。相律说明平衡体系中相数φ、独立组元数c与自由度数f的关系。说明某一多元平衡体系最多会出现几个相，在不改变相的数目和状态的条件下，体系有几个强度性质可以独立变动以及各强度性质之间有无相互关系。相律不能定量说明这些相互关系具体是什么，这要由实验来确定。虽然相律是一个定性的而非定量的规律，但它却能在实验数据缺乏的情况下正确地描述多相平衡体系，指示定性的结果并指出定量解决问题的方向和线索。相律的用处很大，尤其在冶金、化工和材料等领域,更成为不可缺少的基础理论和定性地分析问题解决问题的重要工具。三、相律的数学表达式相律用一个极为简单的数学关系式来表达：?=с－φ＋2f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数(T、p、xB或aB)，即自由度数;c：构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物质数,即独立组元数;Φ：一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数;2指影响平衡体系的两个强度性质T和p,如果压力p对体系无影响或影响很小，2要改为1。组分数的确定组分数的数学表达式为：c=S-R-R′式中S为平衡体系的物种数，R为平衡体系中独立的化学反应数,R′为平衡体系中独立的额外制约条件数。当体系的状态发生变化时，若其中的化学反应和额外制约条件都不变，则体系的组分数就保持不变。若其中的化学反应或额外制约条件有变化，则体系的组分数也就有可能发生变化。组分数仅仅是一个术语，一个变量名,它没有直观的物理意义，不能顾名思义把它理解成组分或独立组分的数目。组分数可以等于零。在二元相图中相数的确定四、相律需要注意的问题：1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学（即反应速度问题）。2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场