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第八章氧化还原滴定法

【知识目标】

了解氧化还原滴定法的特点、分类以及提高氧化还原反应速率的途径与方法。

理解氧化还原滴定法的测定原理与条件。

掌握高锰酸钾法、碘量法及亚硝酸钠法的滴定液的配制、滴定终点确定的方法及滴定分析结果的计算。

【能力目标】

掌握高锰酸钾、亚硝酸钠、硫代硫酸钠与碘标准溶液的配制与标定，运用高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法测定分析试样的含量。

【资源连接】

视频资源：1.硫代硫酸钠标准溶液的配制；2.碘标准溶液的配制；

动画资源：1.高锰酸钾法终点的判断；2.碘量法滴定终点的判断

第一节概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。因为氧化还原反应的本质是基于电子的转移，因此与酸碱反应、沉淀反应、配位反应有着实质性的区别。氧化还原滴定法应用广泛，不仅可以测定无机物，也能测定有机物；不仅可以直接测定具有氧化性、还原性的物质，还可间接测定本身无氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质的含量。

一、氧化还原滴定法对反应的要求

氧化还原滴定法和其他滴定方法一样，用于氧化还原滴定分析的化学反应必须符合滴定分析的要求：反应必须按确定的化学计量关系定量、完全进行，反应速率快，无副反应发生，而且必须要有确定滴定终点的方法。

但从氧化还原反应的本质来看，氧化还原反应是基于电子的转移，反应机理比较复杂，反应分多步完成；反应速度较慢，而且常伴有副反应发生。因此，要使氧化还原反应符合滴定分析的要求，必须控制反应条件，使反应定量、完全、迅速进行，通常采取的措施有以下几种：

1.提高溶液的温度升高温度可以加快反应的速率，一般来说，温度每升高10℃，反应速率可增大2～4倍。如用基准Na2C2O4，标定KMnO4溶液的浓度时，在室温下反应不易进行，若将温度提高到70～80℃时，反应便能加快到符合滴定分析的要求。

2.增大反应物的浓度根据质量作用定律和化学平衡移动的原理，增大反应物的浓度既能促进反应进行完全，还能加快反应的速率。

3.加入催化剂催化剂能通过改变氧化还原反应的历程或降低反应所需的活化能来加快反应速度。如在NaNO2滴定法中，往往在供试品溶液中加入少量的溴化钾作为催化剂来加速反应的进行。

4.抑制副反应的发生如用基准Na2C2O4，标定KMnO4溶液的浓度时，常用硫酸来调节溶液的酸度，而不是用盐酸和硝酸，目的就是为了抑制副反应的发生。

二、氧化还原滴定法的分类

氧化还原滴定法中，习惯上往往根据所使用的氧化剂标准溶液的名称不同来分类，常将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等，本章主要介绍常用的高锰酸钾法、碘量法和亚硝酸钠法。

第二节高锰酸钾法

一、基本原理

(一)反应原理

高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和溶液的酸度有关。

在强酸性溶液中，MnO4－被还原为无色的Mn2＋：

在弱酸性、中性、（）弱碱性溶液中，MnO4－被还原成MnO2：

在强碱性溶液中，MnO4－被还原为MnO42－

可见，在强酸性溶液中，KMnO4的氧化能力最强。

（二）滴定条件

KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力最强，且生成的Mn2＋接近无色，便于终点的观察，所以高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行。但要注意控制酸度，如果酸度过高，会导致KMnO4的分解；酸度过低，不但反应速度慢，而且易生成褐色的MnO2沉淀，影响终点的判断，一般控制酸度为1～2mol/L。调节酸度以H2SO4为宜，因为HCl具有还原性，而HNO3具有强氧化性，都容易导致副反应发生，影响分析结果。

有些物质与高锰酸钾在常温下反应较慢，可用加热的方法或加入Mn2+作为催化剂，以加快反应速率。但对于在空气中易氧化分解或加热易分解的还原性物质如过氧化氢、亚铁盐等，则不能加热。

应用高锰酸钾法时，可根据待测物的性质，选用不同的滴定方式：

1.直接滴定法对于强还原性的一些待测物，如H2O2、Fe2+、H2C2O4、As(Ⅲ)等，可用高锰酸钾标准溶液直接滴定。

2.返滴法有些具有氧化性的待测物，不能用高锰酸钾标准溶液直接滴定，可先加入准确过量的Na2C2O4溶液，使其完全反应后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4，从而求出被测物质的含量。

KMnO4法中，调节溶液酸度时不用硫酸，而是选用盐酸或硝酸，对分析结果的影响如何？课堂活动3.间接滴定法对于某些不具有氧化性或还原性的待测物，既不能采用直接滴定法，也不能使用返滴法，可采用间接滴定法进行测定。如Ca2+含量的测定，先将Ca2+全部沉淀为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解，再用高锰酸钾标准溶液