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利用红锈的光催化作用同时制造氢和过氧化氢

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摘要：为了实现脱碳社会，利用太阳能的零碳氢制造备受关注。

如果通过光催化作用下的太阳能水分解，能够同时制造出氢以及有助

于健康和食物生产的有用化工产品，则有望开发出具有更高附加值的

太阳能氢利用系统。本次，日本的研究小组发现，通过在安全、廉价、

稳定、且能够广泛吸收可见光的赤铁矿介晶中掺杂异种金属离子，并

进行电极化，能够同时制造出氢气以及用于消毒、漂白、土壤改性等

的过氧化氢。今后，将以实用化为目标，在进一步提高开发的光催化

剂电极效率的同时，构成单元，实现小型模块化，从而推动社会实施。

另外，计划将该介晶技术推广至各种材料和反应体系。

关键字：零碳氢制造、太阳能氢利用系统、光催化作用、过氧化

氢、介晶技术

研究要点

•通过在以往不适合用于生成过氧化氢的赤铁矿中掺杂异种金属离

子(锡、钛)并进行烧结，形成了高活性的复合氧化物助催化剂

•通过在现场制造在消毒、漂白、土壤改性等多用途中使用的过氧

化氢来代替氧，有助于降低太阳能氢气的成本，推动太阳能氢的利用

普及

研究背景与经过

随着最近环境能源问题的增加，作为新一代能源之一的氢备受关

注。有人指出，能够利用太阳光和水生成氢的光催化剂是梦想的材料，

然而即使达到了实用目标的10%的效率，制氢成本仍然过高。为了克

服该问题，强烈希望开发一种能够同时制造氢以及有用的化工产品、

附加值高且极具竞争力的新一代太阳能利用系统。

此前，研究小组开发出了一种“介晶技术”，即通过精密排列光

催化剂的微粒(几十纳米)来控制电子和空穴(缺少价电子而形成的孔)的

流动。最近，通过将本技术应用于被称为红锈的赤铁矿中，成功地大

幅提高了光能转换效率。

本研究发现，使用含有锡和钛的复合氧化物包覆以往不适用于生

成过氧化氢的赤铁矿表面，能够以极高的效率和选择性生成氢和过氧

化氢。

研究内容

介晶技术：光催化反应效率低下的主要原因是通过光照生成的电

子和空穴在与底物分子(本研究中为水)反应之前复合。该研究小组通过

溶剂热法合成了光催化剂粒子的排列方向一致且三维结构化的“介

晶”，并且，通过在导电性玻璃上集成和烧结介晶，制作了导电性和

水分解性能优异的介晶光催化剂电极(图1)。

图1.氢和过氧化氢生成用介晶光催化剂

掺杂在赤铁矿介晶(约20纳米微粒的集合体)中的Sn2+和Ti4+通过

烧结而热扩散，作为复合氧化物(SnTiOx)偏析。最表面的Sn被氧化成

为SnO。

2

掺杂剂偏析形成过氧化氢生成助催化剂：通常，在使用赤铁矿的

光催化水分解中，通过水的氧化生成氧。在该赤铁矿中掺杂锡离子

(Sn2+)和钛离子(Ti4+)，并在700℃下烧结后，锡和钛依次偏析在粒子

表面，形成对过氧化氢的生成具有高选择性的复合氧化物(SnTiOx)助

催化剂（图1）。通过使用大型辐射光设施SPring-8的光束线BL01B1、

BL04B2中的高亮度辐射光的X射线吸收和全散射测量，以及使用电子

能量损失光谱法的高分辨率电子显微镜分析阐明了这些结构变化。

光催化剂性能与原理：在模拟太阳光照射下，对光催化剂电极施

加电压后，产生了水分解反应(图2a)。对与氢生成量对应的光电流密

度，以及表示过氧化氢选择性的法拉第效率进行测量后发现，只掺杂

任意一种异种金属离子的情况下，只能够促进氢或过氧化氢其中一种

的生成。另一方面，当同时掺杂了Sn2+和Ti4+时，以高效率和选择性

同时生成了氢和过氧化氢。另外，根据第一性原理计算，作为形成在

赤铁矿上的SnTiOx助催化剂的结构，有数纳米的SnO/SnTiO层(图

23

2b)。

图2.光水分解特性和高活性助催化剂的探索

(a)根据所添加异种金属离子的不同而引起的光水分解特性的差异。

阳极使用光催化剂电极，阴极使用铂电极。电势以可逆氢电极(RHE)为

基准，施加使水被氧化变成氧的1.23V电压。

在掺杂了Ti4+的光