聚合物薄膜表面分子取向的表征方法.pdfVIP

简介

控制聚合物分子的取向通常可以采用单轴定向拉伸、高电场薄膜极化、紫外

偏振光照射含有光敏基团的聚合物等方法，也可以采用偏振激光辐射气相化学沉

积法，得到单一取向的高分子薄膜。目前，取向技术在压电材料、二阶非线性谐

波材料以及液晶定向技术中得到广泛应用。

在液晶显示器制作中，聚合物表面取向的分子链用于控制液晶分子的定向方

向，而取向分子链的获得主要是通过绒布摩擦法。即将涂布于基板上的高分子薄

膜(一般是聚酰亚胺)经过摩擦后，聚合物表面的部分分子链或链段发生了沿着摩

擦方向排列的取向现象。而其上的液晶分子因受到聚合物分子链各向异性的相互

作用而引起定向排列。为了进一步发展高性能的液晶显示器，必须了解磨擦取向

高分子薄膜的取向特性，所以聚合物薄膜分子取向的表征技术得到了快速发展。

这其中包括傅立叶红外技术、偏振紫外技术、二次谐振产生(SHG)观察法、反射

椭圆偏振技术(TRE)、近场X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)[]、掠角X射线衍射技

术(GIXS)[以及核磁共振技术等等。

01紫外-可见光谱法

对有机二阶非线性光学材料，在极化前后，随着生色团取向的变化，豪合物

的紫外-可见吸收光谱也会发生变化。假定分子的跃迁矢量平行于其永久基态偶

极矩，就可以用偏振垂直于极化方向的光测定膜的吸光度，由极化前后的吸光度

可求其序参数：φ=(1-A1)/A0=(3cos²θ-1)/2，其中A0为极化前的吸光度，A1为极

化后的吸光度，θ为薄膜的取向角，序参数可反映薄膜或基团的取向程度。图中

为极化前后含偶氮基团的聚胺酯酰亚胺(PUI)薄膜的紫外-可见吸收光谱。从谱图

可以看出，高电场极化使得偶极矩发生取向而引起分子二向色性的变化。由于偶

极矩发生面外取向，因而极化后膜的最大吸收峰值下降。

02傅立叶红外光谱技术

对于透射红外光谱，化学基团的吸收是指该基团偶极矩在垂直于入射光平面

上的分量的吸收，如果基团发生了面外的取向(如电极化，激光诱导等)，则其偶

极矩在入射光的垂直平面上的分量将减少，因此通过测定处理前后透射红外光谱

的变化，可以了解化学基团的面外取向情况。

对于面内取向，当红外偏振光的偏振方向平行或垂直于分子的偶极矩时，红

外光的吸收达到最大或最小，因此通过测定不同角度下的偏振红外，可以判断有

机分子或基团面内的取向情况。

在研究光引发作用下含有偶氮基团的液晶分子发生三维取向现象时，使用了

红外光谱技术探测C=O键、芳香碳键(CAr)以及偶氮苯的安息香环的骨架振动，

以此来表征光激发前后各个基团的取向性变化情况(见图)。其中a表示受激发前

的谱图，b表示受激发后的谱图，c表示了激发前后谱图的差异。从图可以明显

看出，1601cm-1、1500cm和1252cm分别为上述化学键的吸收峰，它们在受到

光激发后，吸收明显减少，说明在光激发过程中，一些官能团分子发生了取向。

03

反射椭圆偏光

解析法(TRE)

液晶取向技术在工业中得到广泛的应用，而液晶分子与基板物之间的作用机

理目前尚不完全清楚。这种机理的了解对于改进或寻找新的液晶取向方式具有重

要意义。详细地研究液晶与基板物界面处的相互作用可以直接获取样品取向机理

的有关证据。经过研究发现反射椭圆偏光解析法(Totalreflectionellipsometry,TRE)

对于研究液晶分子在聚合物表面的取向十分灵敏，是一种很好的方法且可以在玻

璃基板上直接测试。该方法是取一样品，下基板选择单晶硅，光的入射角大于

60°。入射光的电矢量分成与入射面平行的P光和与入射面垂直的S光。P光和S

光与界面分子的相互作用不同，反射后P光和S光产生了相位差和振幅的变化。

相位差与振幅分别是膜厚与折射率的函数，因此，测出P光与S光的复数反射率

比值，即可求得膜厚与各向异性的折射率。通过观察折光系数的函数相位差和振

幅的各项异性就可以得到薄膜表面的取向。

04

近场X射线吸收

精细结构谱(NEXAFC)

NEXAFS是一种测量有机分子官能团取向的非常有效的工具。由于X射线衍

射所引起的电子散射区域的深度非常小，所以NEXAFS提供的是一种非常敏感的

表面测