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表面活性剂水溶液动态表面张力的测定及吸附动力学

一、实验目的

1.熟悉滴体积法测定溶液动态表面张力的方法

2.掌握从动态表面张力数据研究吸附动力学规律的一般方法

二、实验原理

处于吸附平衡状态的表面活性剂溶液，其本体相与表面层具有不同的

组成。现突然使表面迅速扩展，一部分本体溶液被迫进入表面层。若

表面面积增大的速率足够快，则在表面刚扩展时，表面层与体相有相

同或相近的组成，但这不是平衡态。随后会进行表面活性剂分子从本

体相向表面层的扩散，经若干时间后到达新的吸附平衡状态，该过程

称为松弛作用(relaxation).对于发生正吸附的表面活性剂水溶液，

松弛过程中溶液的表面张力随时间而降低，其系列数值称为动态表面

张力(Dynamicsurfacetension)，换言之，表面活性剂溶液的动态

表面张力是指处在非平衡状态的表面在向平衡态趋近时其表面张力

随时间而发生的变化。这种表面张力随时间的变化由以下两个因素控

制。第一，在表面层与亚表面区(表面下紧挨表面的一薄层本体相溶

液)之间表面活性剂分子的交换；第二，在亚表面区与本体相之间通

过扩散所进行的表面活性剂分子交换。如果表面活性剂分子在表面层

与亚表面区之间的交换比扩散要快得多（交换能瞬时完成），则在动

态表面张力向其平衡值趋近的整个期间，表面层与亚表面区之间实际

上是处在平衡状态。在且仅在这种情况下，可以在表面层与亚表面区

之间应用吉布斯(Gibbs)吸附等温式将吸附量与表面张力通过一定的

状态方程相联系。此时吸附属扩散控制机理。反之，若表面活性剂分

子在表面层与亚表面区之间的交换比扩散要慢，则可以假设亚表面区

与体相的组成相同。在这种情况下，表面层在整个表面陈化过程中都

不与亚表面区处于平衡态，吉布斯公式不能用。此时吸附过程受表面

层与亚表面区间分子的交换速度所控制，属迁移控制机理。介于这两

种极端情况之间的所有中间状态，由于表面层与亚表面区之间不是处

于平衡状态，吉布斯公式也不能用，其吸附过程受各种动力学因素所

制约。

最早描述吸附量随时间而变化的定量关系式是Ward-Tordai[1]方

程(1)式中Гt为动态吸附量,c0是表面活性剂的本体浓度，

c(τ)为它在亚表面区的浓度,是时间的函数,D是表面活性剂分子

的扩散系数.式(1)右边第二项考虑的是表面活性剂分子自亚表面区

向体相方向的扩散，也即分子自表面的脱附.由于其中含有一个未知

函数c(τ)(t-τ)-1/2,而通过实验很难直接测定亚表面区的浓度

c(τ)，使得整个第二项不可积.故式(1)不能直接用于计算Гt.为

了建立适当的理论模型来解释和分析动态表面张力实验数据.

Fainerman[2]用逼近法对式(1)求解，得到1-1型离子型表面活性剂

水溶液在吸附的后期遵从以下关系式

γt=γe+(RTГ2/c0)(π/Dt)1/2t→∞(2)

式中γe和γt分别为溶液的平衡表面张力和动态表面张力.式(2)

表明，若gt–t-1/2图为直线，则为扩散控制吸附机理.从直线斜

率可求出表面活性剂分子的表观扩散系数Dapp.将Dapp值与自其它

方法得到的D值比较，若能相符（一般小分子在水溶剂中的扩散系数

在10-9m2s-1数量级.通常相差在三倍内仍可认为相符）则可认为

吸附为纯扩散控制机理.即当表面扩展时，表面活性剂分子从体相通

过扩散到达亚表面区，随后与表面层进行交换并最终被吸附在表面上.

在此过程中，如果分子在表面层与亚表面区之间的交换比扩散要快得

多，则表面层与亚表面区之间实际上是处于平衡状态，此时，扩散是

整个吸附过程的速度决定步骤，此即纯扩散控制机理.若Dapp比D

值小很多，则说明除扩散外，另有限制吸附速度的因素[3].在此情

况下，称吸附为扩散-动力学控制机理，或称混合动力学控制机理.

动态表面张力应用最典型的实例为各种各样的表面涂层.在