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碳酸二甲酯合成技术及应用评述

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产

品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有

良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxic

substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸

多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物

进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，

以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、

合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；

第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，

DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲

醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。

1DMC的性质

DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；

熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水

形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可

用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。

由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可

衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、

DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。

2DMC合成技术评述

DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两

法将成为未来DMC的主要生产方法。

2.1光气法

2.1.1光气甲醇法

是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。

COCl十CHOH→ClCOOCH十HCl

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ClCOOCH十CHOH→(CHO)CO十HCl

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总反应：COCl十2CHOH→(CHO)CO十2HCl

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原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光

气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。

2.1.2光气醇钠法

光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。

COCl十2CHONa→(CHO)CO十2NaCl

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2.2甲醇氧化羰基化法

2CHOH十CO十1/2O→(CHO)CO十HO

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该法以CHOH、CO和O为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲

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醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最

有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。

2.2.1ENI液相氧化羰基化法

2CHOH十1/2O十2CuCl→2Cu(OCH)Cl十HO

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CO十2Cu(OCH)Cl→(CHO)CO十2CuCl

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总反应：

2CHOH十1/2O十CO→(CHO)CO十HO

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以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲

醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程

包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的

混合物。

该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1