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液相原子不断向固相沉积,导致凝固界面向液相推进,实现液相的
凝固。
沉积的方式及速度取决于固/液界面的结构、固相中原子结合键的
特性及凝固驱动力的大小。
液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理。
体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能。
►自由能最小对应于界面能最小。
nσ—法线为n晶面的界面能;
n
nΑ—界面面积
.
根据界面能最小原理,Jackson提出将固/液界面划分为
粗糙界面和光滑界面的判据。
1、Jackson界面结构判据
假定在界面上沉积了一层原子,所引起自由能变化
ΔF为:
S
恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化,
由热力学第二定律,结晶潜热
.
从液态转变为固态,其体积变化ΔV很小,可以认为ΔV=0。
结晶潜热ΔH是原子在液态时的结合能与固态时的结合
能之差。
对于一个原子,视液态原子的结合能为“零〞,那么ΔH0
就是一个固态原子所具有的结合能。
假设这个固态原子的配位数为υ,那么固态原子的一个
合键的键能为ΔH0/υ。
.
在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下,所引起外
表层单个原子的结合能变化?
固/液界面上有N个原子沉积位置,
并且沉积了N个原子〔全铺满状态〕,
在该外表层内每个原子与同层周围原子的配位数η,
与下层固体内原子的配位数为Α,
那么外表层内每个原子所具有的结合能为:
.
n如果固/液界面上有N个原子沉积位置,
n只沉积了NΑ个原子〔未铺满状态〕,
n外表层原子沉积密度为NΑ/N=x,
n那么外表层内每个原子所具有的结合能为
.
就一个原子而言,由于外表层内原子铺满程度所
引起的结合能之差为:
如果界面上只铺满了NΑ=N·x个原子,那么导致
外表层原子总的结合能差值,即体系内能U变
化量为:
.
在能够容纳N个原子的界面上只沉积了NΑ个原子,
NΑ个原子在界面上就会有多种排列组合。
由于外表层内原子的紊乱排列所引起的外表组态
熵变ΔS为:
K—波尔兹曼常数
.
将ΔU和ΔS代入
在熔点温度时,将T=Tm代入上式,整理得
其中
以ΔF/NKT为纵坐标,N/N为横坐标,并选用不同的
SmΑ
ΔSm值作为参数值,将上式绘成曲线
.
图2-13界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系
.
上图曲线两类:
一类曲线的极小值约在NΑ/N=0.5处;
另一类曲线的极小值那么有两个,NΑ/N很小处及
NΑ/N接近1处。
影响曲线形状的因素是α,α值在2~3之间曲线
的形状产生质的变化。
.
α≤2时,ΔFS/NKTm对任何取值皆为负值,
说明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积。
在X=0.5处ΔFS/NKTm到达极小值,即在外表层内
沉积50%个左右原子时固/液界面层最稳定,
这样的界面是粗糙的。
.
α≥3时,在X0.25及x0.75时,ΔFS/NKTm才
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