7基础化学第七章.pptVIP

K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，选择性较高，在HCl浓度低于3mol·L–1时，室温下K2Cr2O7不与Clˉ作用，可以在稀HCl溶液中滴定Fe2+，这些都优于高锰酸钾法。●电对I2/Iˉ和I3ˉ/Iˉ的E?值很接近，可通用。I3ˉ(或I2)是较弱的氧化剂，Iˉ是中等强度的还原剂，因此，碘量法分为直接碘量法和间接碘量法两类。间接碘量法的误差主要来自I2的挥发和Iˉ的氧化以及Na2S2O3的分解。1.掌握氧-还原方程式的配平方法；2.了解原电池及其电动势的概念；3.重点掌握E?的概念、影响因素、应用，熟悉Nernst方程式及计算；4.了解条件电势的概念及副反应对它的影响因素5.掌握Latimer图及其应用；氧化还原滴定指示剂的类型及应用掌握滴定曲线及其突越范围的影响因素8．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。(Ⅰ)温度控制在70~80℃。室温下反应速率太慢，若温度超过90℃，则H2C2O4部分分解，导致标定结果偏高。标定时常用水浴加热，以便控制反应温度：2MnO4－+5C2O42–+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O◆MnO4－与C2O42–发生如下反应，标定时必须严格控制标定条件：H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O高锰酸钾溶液的标定4MnO4ˉ+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O(Ⅱ)酸度选用0.5~1.0mol·L–1的H2SO4溶液，酸度过低，MnO4ˉ会被还原成MnO2，酸度过高，又会促进H2C2O4分解。(Ⅲ)滴定速度，开始滴定时MnO4ˉ与C2O42–的反应速率很慢，滴入的MnO4ˉ浅红色可能数分钟不褪，所以开始滴定时速度要慢，否则MnO4ˉ来不及与C2O42–反应，就会在热的酸性溶液中分解了，导致标定结果偏低。随着产物Mn2+的增多，对滴定反应产生催化作用，滴定速度可随之加快。高锰酸钾溶液的标定③高锰酸钾法的优缺点◆KMnO4固体试剂或溶液不够稳定，不能作基准物质直接配制标准溶液，标定后的溶液也不宜长期使用。滴定的选择性也较差，混合滴定较难做到。优点◆氧化能力强，可直接或间接地测定多种无机物和有机物；◆KMnO4本身具有鲜明的紫红色，滴定无色或浅色溶液时，无需另加指示剂。缺点④滴定方法和测定示例Ca2+、Th4+等稀土离子在溶液中没有可变价态，但能与草酸根C2O42–定量地生成沉淀，沉淀经过滤、洗涤后溶于稀H2SO4，然后用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4，间接求得Ca2+等的含量。直接滴定法测H2O2酸性条件下，用KMnO4标准溶液可直接滴定H2O2、碱金属和碱土金属的过氧化物间接滴定法测Ca2+2MnO4－+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2OCa2++C2O42–→CaC2O4↓反应完全后，用KMnO4标准溶液返滴定剩余的C2O42–，由Na2C2O4的加入量和KMnO4标准溶液消耗量之差，求出MnO2的含量。返滴定法测MnO2和有机物一些不能直接用KMnO4滴定的物质，如PbO2、软锰矿中MnO2含量的测定等可用返滴定法。在含MnO2的试样中加入一定量的过量的Na2C2O4，再加入H2SO4并在水浴上加热，发生如下反应：MnO2+C2O42–+4H+→Mn2++2CO2↑+2H2O①重铬酸钾法的原理K2Cr2O7本身为橙色，在酸性溶液中有相当强的氧化性，它的还原产物Cr3+呈绿色，对橙色有一定的掩盖作用，所以需外加指示剂确定终点。常用的指示剂是二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸。Cr2O72–+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O（2）重铬酸钾法思考：在标准状态下，上面反应能否发生呢？优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应。(在1mol/lHCl介质中:Cr2O72-/Cr3+，Cl2/Cl-)Eθf(V)1.001.33但是铬酸钾有毒，致癌，现在用得较少（2）重铬酸钾法E?(Cl2/Cl?)=1.36VK2Cr2O7能氧化浓HCl放出Cl2，却不能氧化稀HCl的原因正在于此。K2Cr2O7+14HCl(浓热)→2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O②重铬酸钾