高分子物理---第三章高分子溶液.pptVIP

(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化对于理想溶液过量化学位超额化学位(5)超额化学位和?状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时的温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent4.结晶高聚物的溶解(1)结晶高聚物的溶解特征(crystallinepolymer)由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态,所以溶解要经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高聚物的溶解。(2)非极性结晶高聚物的溶解(nonpolarcrystallinepolymer)常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至Tm附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨溶解。例:HDPE在120℃以上才开始溶于四氢萘。PP在130℃下与十氢萘很好混合溶解。交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度(100℃)(3)极性结晶高聚物的溶解(polarcrystallinepolymer)①方法同上（加热）。②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。原因:结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystallattice)，使结晶部分熔融。例:尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。涤纶室温下可溶于间甲苯酚。3.1.2热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此,是否能溶取决于?HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,一般会放热,?HM0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时,?HM0,从而溶解过程能自发进行取决于?HM和T?SM的相对大小?HMT?SM能进行溶解。?HM越小越有利于溶解的进行如何计算?HM?Hildebrandequation?1,?2–分别为溶剂和高分子的体积分数?1,?2–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM–混合后的体积对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:溶度参数?=?1/2=溶度参数Example:完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3,如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元,试计算其溶度参数.提示:先计算摩尔体积,再计算CED,最后计算d.(注意单位)混合溶剂的溶度参数高分子没有气态，如何测定CED或d？溶度参数d的测定溶胀法粘度法浊度滴定法dQdpdp[h]d估算d——摩尔引力常数Small将溶度参数与其化学结构联系起来,利用下式进行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm33.1.3溶剂的选择原则“极性相近”原则“溶度参数相近”原则对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性的晶态聚合物,必须在其熔点附近才能使用本原则对于极性聚合物,应加以修正,考虑不同的分子间作用力情况溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2)广义酸碱理论亲核基团:亲电基团:Example:尼龙-6为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂PVC为弱亲电性的,可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？问题室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗？PEPVCPSPA交联橡胶SBS3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的热力学性质IdealSolution溶液中溶质分子间,溶剂分子