2.2基础化学第二章.pptVIP

**********热力学与动力学相辅相成，缺一不可，反应的现实性首先依赖于反应的可能性。如果一个反应在热力学上是不可能的，那就没有研究其动力学的必要。对于一个热力学可能的反应，我们可以通过动力学来改变反应的速率以满足我们的需要。***活化配合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产物，或分解仍为反应物。*好比从A到B，中间隔着一座山，必须翻越一座高山，才能到达B。*对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应的活化能就等于该反应的焓变?H：?H=E(正)–E(逆)当E(正)＜E(逆)时，?H＜0，反应为放热反应；当E(正)＞E(逆)时，?H＞0，反应为吸热反应。******速率常数k与热力学温度T成指数关系，温度的微小变化，将导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。温度与反应速率的关系为：温度升高，速率常数k增大，反应速率加快。*（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的分数，但并没有改变反应的活化能。（2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高，反应速率都要加快。这两者在反应过程中反应物都必须爬过一个能峰，反应才能进行，升高温度，有利于反应物能量提高，故两者的反应速率都要加快。不过吸热反应速率加快的程度大于放热反应。*催化剂就好比翻山的工作，如果步行，缆绳爬和飞机过山，的时间肯定是不同的。**用平衡常数估计反应进行的可能性，判断反应的程度，只能得到一个大致的结果。一定量的反应物究竟能生成多少产物，要通过定量计算反应物转化为产物的转化率。当一个反应达到平衡时，反应物的转化率为：********************************碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用2.过渡态理论理论观点：（1）先生成活化配合物具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成活化配合物的过渡状态。（2）再分解形成产物碰撞前过渡态碰撞后形成活化配合物的过渡状态需要克服一定的活化能，过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。活化配合物NO2与CO反应过程势能变化图活化配合物活化能：活化络合物的平均能量与反应物或生成物分子平均能量之差。原有的N－O键部分破裂，新的O···C键部分地形成，然后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能暂时地转变为势能。活化配合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成产物NO和CO2，是一种过渡态。当活化配合物[ONOCO]的一个N－O键完全断开，新形成的O···C键进一步缩短时，便生成产物，整个体系的势能降低。活化配合物：活化能与焓变的关系过渡状态理论的最成功之处是很好地解释了催化剂对反应速率的影响。催化剂可改变反应历程，使Ea↓，反应进行须爬过的能垒降低（反应阻力减小），更多分子能通过过渡态转化为产物，v↑。内因：反应物质的本性外因：浓度、温度、催化剂（一）浓度对反应速率的影响定性：增大反应物浓度，反应速率将加快。定量：质量作用定律.说明速率方程中不出现固体及水的浓度气体反应物可用分压代替浓度三.影响反应速率的因素1.质量作用定律：描述：在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比（幂次为方程式前该物质的系数）经验速率方程k—反应速率常数物理意义：单位反应物浓度时的反应速率k—反应速率常数k是反映速率快慢的特征常数，不同反应k不同k与温度、催化剂等有关，但与浓度(或分压)无关2.基元反应(elementaryreaction)基元反应为数很少生成物反应物3.非基元反应的速率方程（1）非基元反应反应物生成物复杂反应绝大多数化学反应为非基元反应非基元反应中的每一步分反应均为基元反应（2）速率方程由慢反应（速率控制步骤）决定。且该步反应又为基元反应。因此可根据慢反应，由质量作用定律写出。慢慢快速率方程为：快（二）温度对反应速率的影响定性：大多数反应速率随温度升高而加快半定量：温度每升高10℃，速率增加2～4倍定量：阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式k反应速率常数，一个温度函数，随温度而变；A指前因子或频率因子常数；e自然对数的底（e=2.718）；T热力学温度；Ea反应的活化能；R摩尔气体常数（8.