医药类《有机化学》第2章 烷烃和环烷烃（022结构烷性质）-教学课件（非AI生成）.ppt

*烷烃的氯代反应是自由基反应。反应中间体——自由基。自由基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故自由基反应是链锁反应。自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。?*反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止?H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol?H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol*1.自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：*自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-电解*自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂*两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。*共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应单自由基单自由基比双自由基稳定*3.过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=*反应坐标势能反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能*?X+CH3-H?CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤化反应的比较*（3）烷烃氯化反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:41oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.33oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH*3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。溴化*大量的实验证明烷烃中不同氢被氯取代的速度：???CH3-H＜1o-H＜2o-H＜3o-H烷基碳自由基的稳定性为：

????????3o-R·2o-R·1o-R··CH3卤素反应活性：F2Cl2Br2I2光照、高温、催化剂（过氧化物）、气相反应、非极性条件有利于游离基反应游离基与健康*除甲烷外，烷烃分子中的各个碳原子上所连的四个原子或原子团不尽相同，所以其键角稍有变化，但仍接近于109°28′，因为这样的空间排布，能