科技考古文物的元素组成分析技术 XRF 20180404.ppt

X射线学X射线透视学X射线衍射学X射线光谱学X射线荧光光谱分析二十世纪六十年代发展起来的光电子能谱学也是与X射线学有关的一门研究物质结构的学科。一、概述第三节X射线荧光光谱分析1895年德国物理学家伦琴(Roentgen)发现X射线1913年莫塞莱(Mosely)奠定了X射线光谱分析的基础莫塞莱定律揭示了X射线波长与原子序数的关系1929年施赖伯(Schreiber)首次应用X射线荧光光谱分析1938年制造了第一台商品型的X射线光谱仪1948年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光光谱仪目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方法之一。在工业上广泛地使用它进行生产的自动化控制和产品质量检测。照射物质的X射线，称为初级X射线；吸收X射线后再次发射的X射线称为次级X射线，又称荧光X射线。如果借助于X射线的能量分辨来实现，则称为能量色散X射线荧光分析；如果借助于X射线波长分辨来实现，则称为波长色散X射线荧光分析。X射线荧光光谱分析法的特点1、优点：①分析速度快，自动化程度高。用单道X射线荧光光谱仪测定一个样品中的一个元素需要10—100秒。用多道光谱仪，能在10至100秒内测定完样品中全部的待测元素；②X射线荧光光谱不仅跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质的状态也基本上没有关系。但是在双晶高分辨精密仪器上可看到由于样品的状态不一样而引起的波长变化等现象，特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化可用于化学位移的测定；③非破坏分析。在测定中不会引起化学结合状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测定，测量的重现性好；④X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法，对于化学上属于同一族的元素，如单一稀土元素也能进行分析。分析元素范围为5B、6C、9F～92U；分析的浓度范围为10-6～100%，如经富集，还能作10-9级的微量分析；⑤分析精密度高。由于大功率X光管、新分光晶体的研制成功，灵敏度、分析精密度都大大提高；⑥X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其是定性分析；⑦制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体都可以，气体密封在容器内也可分析；⑧X射线荧光分析系表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层，可以用于表面层状态或表面层厚度的测定。2、缺点：①由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析，难于作绝对分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测样的组分要差不多；②原子序数低的元素，共检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、He)，目前还不能进行分析；二、基本原理（一）X射线与X射线光谱1、X射线：X射线是介于紫外线和γ射线之间的电磁波根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、国际纯粹与应用物理联合会(IUPAP)和国际结晶学联合会(IUCRYST)的推荐意见，X射线的波长约为10-2?～200?。对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是：0.1?～240?之间的X射线。X射线可分为：超硬(0.l?)、硬(0.1～1?)、软(1～10?)和超软(10?)X射线。K系X射线的产生KML特征X射线的产生机理高速电子能量足够大时，阳极K层电子被击出，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。特征光谱分为K、L、M…等谱系。当原子内K层电子被打掉，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线；L层电子被打掉，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；同样，M层电子被打掉，外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征X射线；……。由于原子内层出现空位时，可以从不同的外层电子跃迁到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等谱线。但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。电子跃迁是遵守选择定则：（1）主量子数Δn≠0；（2）角量子数ΔL=±1；（3）内量子数ΔJ=±1，0（0→0除外）。内量子数J是角量子数L与自旋量子数S的矢量和。表K系谱线谱线名称Kα1Kα2Kβ1Kβ3Kβ2电子跃迁能级LIII→KLII