第一章热力学和相图课件.pptVIP

Phasetransformation

insolids;（1）溶液的概念

（2）偏摩尔量化学位

（3）固态溶液的吉布斯自由能

（4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡

（5）吉布斯自由能与二元相图;*;固溶体Solidsolution

置换固溶体Substitutionalsolution

间隙固溶体Interstitialsolution

端际固溶体Terminalsolution

有序固溶体Orderedsolution

无序固溶体Disorderedsolution

有限固溶体Solutionwithlimitedsolubility

无限固溶体Solutionwithunlimitedsolubility

理想溶液Idealsolution

规则溶液Regularsolution

实际溶液Realsolution

稀有溶液Dilutesolution;偏摩尔量Partialmolarquantities

在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。;在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时，i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。

在等温等压和其它组元数量不变的条件下，i组元数量改变1摩尔，溶液系统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。;偏摩尔量及其之间的关系;偏摩尔量及其之间的关系;Gibbs方程;化学位?i表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化率。;;假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)

A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA，

B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，

在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。;纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。

混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结构相同，原子配位数不变。;;?Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。

?Sm混合过程系统熵的变化。;混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。;固态溶液的吉布斯自由能;混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能;在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。

混合前系统自由能G1随组元摩尔数的变化为线性关系。

混合形成理想固溶体后系统的自由能G2是下降的。;;（2）规则溶液（准化学模型）

混??过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近邻原子间的结合键能变化产生。

A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子间距和键能与成份无关；

对混合熵有贡献的也只有组态熵。;混合前只存在A-A和B-B原子对；原子对数目（键数）：

P1AA和P1BB

混合后固溶体中存在A-A、B-B和A-B原子对；原子对数目（键数）：P2AA，P2BB和P2AB

混合前后键能不变，每种原子对的结合键能：

?AA，?BB和?AB

无限远时原子间键能为零，形成固体后的结合键能为负值。结合键越强，键能越负。

混合前后内能的变化：;固溶体中的原子随机排列，

在任一原子位置出现A原子的几率：XA，出现B原子的几率：XB

在A周围出现B的几率：XA?XB，在B周围出现A的几率：XB?XA

在A周围出现A的几率：XA?XA，在B周围出现B的几率：XB?XB

A-A原子对的几率：XA2，B-B原子对的几率：XB2，

A-B原子对的几率：2XA?XB;;;;;;;GA;1理想溶液;（3）真实溶液

对于?0的系统，增加A-A和B-B键数，即原子发生偏聚，会导致系统内能降低；

对于?0的系统，增加A-B键数，即发生有序化，会导致系统内能降低；

原子尺寸有差异，引入应变场，导致内能升高。

原子尺寸相差很大时，形成间隙固溶体，需要其它数学模型。;XB?;GB;?1+?2;A;?;GB;;A;液固相均形成理想溶液;吉布斯自由能与二元相图;;同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相;同类原子吸引力很强，偏聚两相扩展到液相为止。;*;;吉布斯自由能与二元相图;*;对于多组元系统，多相平衡条件：

各个组元在各相中的化学位相等（各组元的偏摩尔自由能相等）。;吉布斯相律：F=C-P+1=2-P+1=3-P，压力不变，二元系统：C=2；

（1）P=1，F=2；系统由单相组成时，自由度为2，相的成分和温度可独立变化。

一次固溶体（包括有限和无限）和成分可变的化合物（二次固溶体，中间相）在一定温度和成