物化第六章 表面化学3 .pptVIP

单分子层、多分子层表面膜自学不溶性表面膜许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性表面膜。不溶性表面膜可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。不溶性表面膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。不溶性表面膜这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜处大。其原理如下面图所示：不溶性表面膜的类型1.气态膜若每个成膜分子平均占有面积很大(一般大于40nm2)，表面压便很低(一般低于0.5mN·m-1)。这时，可把表面膜中的溶质视为理想的二维气体。在浓度很低时，表面张力随浓度近乎线性地下降。比如，十六烷基三甲基溴化铵(C16H33N(CH3)3Br，CTAB)在水面上形成气态膜。不溶性表面膜的类型2.二维空间的气液平衡若将气态膜压缩，则随着表面积减少表面压必增大。当压缩到某一压力时，表面压不变。此时，可认为体系处于二维空间的气液平衡，其特征是表面膜呈现不均匀。不溶性表面膜的类型3.液态扩张膜随着气液两相间量的不断转化，表面膜不断从气液共存向液态过渡。随着压缩系数的增大，表面膜进入液态，称为液态扩张膜。这种膜本质上是液态的，但与三维空间的液体相比，其压缩率要大得多。三维空间的液体密度一般比固体小不了很多，而液体扩张膜的分子平均面积却达到相应固态膜的2～3倍。不溶性表面膜的类型4.转变膜将液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程度，π—a曲线又出现转折，表面膜进入另一种状态，称为转变膜或中间膜。转变膜的压缩系数比扩张膜大，本质上仍为液态。其特点是：（1）不均匀性；（2）是介于扩张膜与凝聚膜间的一种过渡态，不具有一级相变的特点；（3）Langmuir认为由扩张膜向转变膜的转变过程是形成二维胶团的过程。不溶性表面膜的类型5.凝聚膜硬脂酸，棕榈酸以及更高级直链脂肪酸在室温下所形成的表面膜，属于这种类型。即使在占有较大面积时，脂肪酸分子间并非处于完全分离状态，烃链间的强大粘着力使它们易于形成分子簇。这种作用导致在开始压缩过程中膜的表面压始终保持一个很低的数值，直至分子间形成紧密排列时才急速上升。影响膜的性质和状态的因素以上介绍了从气态膜到固态膜等几种状态的膜。一种成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态的膜，其膜的状态和性质除与体系的化学组成和物理条件有关外，还与成膜分子的结构、大小及底液成分和温度有关。影响膜的性质和状态的因素1.分子大小的影响一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室温下，碳数为13~16的直链饱和脂肪酸可以形成扩张膜也存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为18的硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可见，同系物的膜饱和蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用力增大，蒸汽压降低。影响膜的性质和状态的因素2.分子结构的影响成膜分子的碳氢链上若带有极性基或不饱和键，则由于极性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张，当分子带有二个或2个以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的结构。当2个极性基相距较近时，所形成膜变得较凝聚，反之，则较为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必然要处于水面上，当两亲水基相距越近，则占据水面的面积越少。膜分子平均面积越小，反之则大得多，膜更扩张。此外，直链的排斥作用也使膜更为扩张，如直链的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而弯曲的顺二十二烯酸形成扩张膜。影响膜的性质和状态的因素3.底液成分影响当水中含有第二种成分时，对不溶膜的性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。若成膜物质为离子型的，则由于反离子的存在，使离子间斥力减小，因此，膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸