无机化学第七章 卤代烃(由七年制改编).pptVIP

二.消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。1)消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。CH3CH2CHCH3—————CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2 BrKOH/EtOHD2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)CH3CH2-C-CH3—————CH3CH=C-CH3+CH3CH2C=CH2 BrKOH/EtOHDCH3CH3CH32-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%主要产物是双键上烃基最多的烯烃(最稳定的烯烃)(为什么？)，即：仲或叔卤代烃脱HX时，主要是从含H较少的b-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。烯烃相对稳定性的次序：例：ABCDED81%19%71%29%消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。消去反应(Elimination)的历程：解离：(CH3)3C-Br————(CH3)2C+-CH2+:Br- HSlowab去H+：(CH3)2C+-CH2————(CH3)2C=CH2+H+ H……OR-Fastab1.E1：单分子消去历程E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r=k[R-X]。E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1，即反应速度有： 叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃。2.E2:双分子消去历程。大部分E2是反式消除。CH3O-CH3OH+KOHSlowC6H5HCH3HC6H5XC6H5CH3HC6H5-HXFastC6H5 C6H5 C=CCH3 HCH3O-过渡态C6H5HHC6H5XCH3(较稳构象)(主产物)E2消除主要以H和Br原子处于反式共平面ClHHClbα-位的+C效应提高正碳离子的稳定性c位于α位的双键、叁键及芳基的影响SN1很慢或不反应1SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高2离去原子团的未共享电子对与л键发生共轭作用（略）相关键长比较Π34ClAgNO3不反应醇CH2=CH－Cl+AgNO3不反应醇RCHCHXp-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代，与AgNO3/醇溶液不作用。氯苯只有在高温高压下才能与NaOH发生水解反应，生成苯酚。dβ位双键的影响:当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN1反应速度加快.共轭使生成的碳正离子稳定.H CC——CH HCH2=CH-CH2+化学性质很活泼，容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体。烯丙型卤代烃：CH2=CHCH2XAgNO3+乙醇，室温CH2=CHCH2ONO2+AgXHHC6H5-CH2+e桥头化合物:SN1不反应SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力．2）对SN2的影响SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：空间位阻效应电子效应aα或β碳有分支,使SN2的反应速度减慢SN2的过渡态特别拥挤对于SN2历程，亲核试剂OH-是从X原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个H逐个换为-CH3，由于CH3的体积比H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应。b位于α位的双键、叁键及芳基SN2很慢或不反应cβ位双键的影响:当β位有双键时,如烯丙