物化第五章 化学动力学2.pptVIP

速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(1)当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的，其反应速率可近似作为整个反应的总速率。这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)，这一近似处理方法称为速控步假设。速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(2)当，即中间产物B的寿命很短，则：速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(2)此时中间产物的浓度可认为保持不变，反应体系基本上处于稳态。这种近似处理方法称为稳态近似法(SteadyStateApproximation)，一般具有活泼中间产物的反应可以采用稳态近似法处理。核心内容（五）对峙反应平行反应连续反应定义微分方程反应特点温度影响复杂反应的微分处理列出微分方程并求解，是对于复杂反应动力学最一般的处理方法。其步骤有：具体实例见“酶催化”总反应基元反应各反应物的微分式微分方程链反应（ChainReaction）尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫（1896～1986）是杰出的苏联化学家，是建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学，与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。链反应（ChainReaction）C.N.欣谢尔伍德（1897～1967）英国化学家，主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机理进行的，细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》(第4版，1946)。链反应（ChainReaction）需要用某种方法（如光、热等）引发,通过反应活性组分（如自由基、原子等）相继发生一系列连串过程，像链条一样自动进行下去，这类反应称为链反应。常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应。链反应的三个步骤（1）链引发－－自由基生成（最难）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能(200－400kJ/mol)。（2）链传递－－自由基传递（最活跃）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应象链条一样不断发展下去。（3）链终止－－自由基湮灭（最后）两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链反应的类型主要分为两类：直链反应、支链反应直链反应支链反应第五节光化反应◆光化反应的特点◆光化学定律◆量子产率◆药物对光的稳定性光化反应的特点光化反应（photochemicalreaction）热反应（thermalreaction）反应物状态激发态基态诱发方式吸收光子分子碰撞能量条件无?G＜0活化能(kJ/mol)＜3040～400温度影响小显著选择性有无第四节典型的复杂反应◆对峙反应opposingreaction◆平行反应parallelreaction◆连续反应consecutivereaction◆链反应chainreaction对峙反应正、逆两个方向均可进行的反应称为对峙反应，又称可逆反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应其逆反应很慢，经常忽略不计。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应常见的对峙反应有：葡萄糖的变旋反应、硫氰化胺转变为硫脲、?-羟基丁酸转变为内酯等。对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级对峙反应。t=0 cA,00t=t cAcA,0－cAt=teq cA,eqcA,0－cA,eq对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的微分式反应达平衡时