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锂离子二次电池及其电解质的研究

摘要介绍了锂离子二次电池的发展以及与其它二次电池性能的比较，并对影响锂离子二次电池性能的几

个问题作了阐述。着重论述了锂离子二次电池的电解质及其导电性能，以及制备六氟磷酸锂的方法。

随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车

等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对比能量在100～150Wh/kg(能量密度

在250～300Wh/L)的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如

果说七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了迅速发

展。从用于计算机存储保护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大

型锂电池的成膜及测试技术的发展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相继研制推

出的以碳插入化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4为正极的锂离子二次电池和对电导率接近

液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。预计到本世纪末，

锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。目前，世界各国政府都投入大量的人力、物

力，投身到这场技术竞争中。

八十年代发展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极（阳极），以适合于Li+迁移的锂盐溶液为电

解质，以具有通道结构，Li+可以方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出过程中结构变化小的材料为正极（阴

极）的新型电池体系。由于负极金属锂电位极低（相对于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克

锂中可以获得大量的电子容量（3862mAh/g或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的工作电压和

高的比能量。加之锂负极制作简单，工作温度范围较宽（－40℃－70℃），这些都使二次锂电池具有突出

的优势，符合国际电池市场向小型、轻量、高比能方向发展的趋势，使之从问世之日起就成为科技热点。

二次锂电池虽然具有高能、自放电等诸多优点，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿命短，库

仑效率低，更为突出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所致，并且金属锂负极的循环能力限制了

电池寿命只有200～300次充放电循环能力。

为了解决安全问题，前人进行了许多代用负极（阳极）的研究，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、

Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电

极如β-LiAl可抑制枝状晶的形成，使再充电能力提高，但充放电过程中锂的增减造成相变，使合金体积变

化明显，机械稳定性变差；另由于电化学因素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分取代，容量减小，

较大的牺牲了能量密度，失去了二次锂电池的突出优势。

真正既克服了安全问题又保持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的出现。1990

年2月，Sony公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复

运动。因不用金属锂，体系稳定，循环寿命达1200次；能量密度高，为Ni/Cd电池（115Wh/kg）

的2倍，Ni/MeH电池（175Wh/kg）的1．5倍，工作电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3

倍，自放电率与Ni/Cd电池相当，充电快。工作性能见表1

表1SonyLi+离子电池工作性能表

规格重量电压容量能量密度比能量寿命自放率工作温度

D型122g3.6V14.0Wh253Wh/L115Wh/kg1200（深放）12%每月-20～60℃

SonyLi+离子电池工作时的电压、电流与时间的关系见图1，电压与绝对电流时间的关系见图2

图1SonyLi+离子电池工作时的电压、电流与时间的曲线

图2SonyLi+离子电池工作时的电压与电流*时间的曲线

Sony电池的优异性能以及锂