有机化学课件第3章 不饱和烃.pptVIP

4．氧化反应（1）高锰酸钾氧化或中性丙酮乙酸氧化反应规律反应可用于①鉴定烯、炔烃；②推测烯、炔烃的结构。1.催化加氢在催化剂（Ni、Pt、Pd）存在下，烯烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：烯烃的加氢反应是个放热反应。每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热。炔烃可以催化加氢，生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。反应活性：炔烃＞烯烃由于炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。利用这一特点，选择适当的催化剂可以使加氢停留的烯烃阶段。例如：用醋酸铅部分毒化Pd-CaCO3[称为林德拉(Lindlar)催化剂]作为催化剂。炔烃只加1mol氢生成烯烃顺-3-己烯Lindlar催化剂Lindlar催化剂2.亲电加成反应烯烃具有π键，π电子云分布双键的上方和下方，π电子是裸露的，易受到带正电或带部分正电荷的试剂（亲电试剂）的攻击。（1）与卤素加成炔烃也可与卤素加成。活性次序：F2＞Cl2＞Br2＞I2应用：①制备卤代烃，②鉴定碳碳不饱和键。这种加成叫选择性加成。电负性：CSP＞CSP2＞CSP3sp杂化碳原子（三键碳原子）与sp2杂化碳原子（双键碳原子）相比，杂化轨道中有较多的s轨道成分，电子更靠近原子核，因而sp杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。（2）与卤化氢加成HX的活性次序：HI＞HBr＞HCl①反应历程第一步反应是由质子（H＋）——亲电试剂进攻而引起的，这样的加成反应亲电加成反应。碳正离子反应进程乙烯和HBr反应过程及能量变化②能量变化③区域选择性当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，但主要生成一种产物，2-氯丙烷（主）1-氯丙烷(主产物)不对称烯烃与卤化氢进行加成反应时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这是一条经验规则，称为马尔科夫尼科（Markovnikov）规则，简称马氏规则。VladimirVassilyevichMarkovnikov④解释马氏规则甲基与双键相连时具有供电性，由于诱导传递的结果，使双键上π键电子云向另一端偏移，双键发生极化。这种由于某一原子或基团的电负性的不同而引起电子云向一个方向偏移，使分子发生极化的效应叫做诱导效应。不同烷基的供电子能力：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H在亲电加成中，双键上电子云密度越高，反应速率越快。因为烷基是供电子基团，所以双键上烷基越多，反应速率越快。不同烯烃进行亲电加成的活性次序：用碳正离子的稳定性解释也可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释马氏规则（动态因素）。先分析碳正离子的稳定性。(伯)1°(仲)2°(叔)3°碳正离子的稳定性次序是：3°＞2°＞1°＞CH3+活性中间体越稳定，越容易形成。稳定不稳定自由基的稳定性次序是：3°＞2°＞1°＞CH3.马氏规则的另一种表述方式：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带部分正电荷部分主要加到带部分负电荷的双键碳原子上，而试剂中带部分负电荷部分主要加到带部分正电荷的双键碳原子上。例如：过氧化物效应卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从马氏规则，但在过氧化物存在下（或光照条件下），溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马氏规则的。例如：这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。过氧化物1-丁烯2-溴丁烷1