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§5-2氧化还原滴定基本原理

一、氧化还原滴定曲线

以氧化剂(还原剂)作为滴定剂，滴加到被测物质的溶液中。

体系（或有关电对）的电位值随着滴定剂的加入不停变化

滴定曲线：体系电位～滴定剂加入量(反映百分数)

体系电位：可由Nernst公式计算或电位仪测得;以0.1000mol?L-1Ce(SO4)2原则溶液滴定20.00mL0.1000mol?L-1FeSO4为例，计算滴定过程中体系电位值随滴定剂加入量的变化，溶液介质为1.0mol?L-1H2SO4。讨论滴定曲线、化学计量点电位、滴定突跃、影响滴定突跃的因素等。

两电对均为可逆电对，

Ce4++eCe3+E0′=1.44V

Fe3++eFe2+E0′=0.68V

Ce4++Fe2+Fe3++Ce3+b1;1.滴定前：

溶液为0.1000mol?L-1Fe2+，即使有极少量的Fe3+存在，但不清晰浓度，无法计算。

2.滴定开始至化学计量点前：

溶液中重要存在Ce4+/Ce3+，Fe3+/Fe2+两电对，由于Ce4+浓度极小，难以计算，因此用Fe3+/Fe2+计算：

E=E0′(Fe3+/Fe2+)+0.059lg;

而＝

由此能够计算出加入各体积时，体系的电位值。

例如：加入10.00mL，E＝0.68

18.00mL，E＝0.74

19.80mL，E＝0.80

19.98mL，E＝0.86(-0.1%误差);3.sp时：

Esp==1.06(V)

4.sp后：

此时Ce4+过量，用Ce4+/Ce3+电对计算较为方便。

=

加入20.02mL，E＝1.26(+0.1%误差)

22.00mL，E＝1.38

40.00mL，E＝1.44;表5－10.1000mol?L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol?L-1FeSO4s1

;滴定曲线

;在滴定误差为±0.1%范畴内，体系电位值出现忽然的变化(Esys0.86→1.26V),即在sp附近出现了滴定突跃。滴定突跃对应的电位值变化称为滴定突跃范畴。

对于氧化还原滴定，决定滴定突跃范畴的因素是两电对的原则电极电位(条件电位)和电子转移数(在一定浓度范畴内，与初始浓度无关)：滴定突跃范畴ΔE(氧化剂滴还原剂时)

(E20′＋3×0.059/n2)～(E10′－3×0.059/n1)

0.68+3×0.059～1.44－3×0.059

选择在滴定突跃范畴内变色的批示剂，就能够批示滴定终点，得到滴定成果。;对于电子转移数相等的两个电对，化学计量点电位处在滴定突跃范畴的中间；对于电子转移数不同的两个电对，化学计量点电位偏向电子转移数较多的电对一方，滴定曲线不对称。

二、不可逆电对的滴定曲线

对于有不可逆电对参加的滴定，由实验所得的滴定曲线与理论计算值存在较大差别。不可逆电对的电位值与Nernst计算值存在较大差别。;;三、氧化还原滴定中的批示剂

在氧化还原滴定中，同样运用某些物质在化学计量点附近颜色的变化来批示滴定终点。

除了电位变化所引发的颜色变化以外，尚有其它形式

在氧化还原滴定中，使用的批示剂有三种类型：本身批示剂，显色批示剂和氧化还原批示剂。;1.本身批示剂

运用滴定剂在反映前后本身颜色的变化批示滴定终点的办法。

例如，用KMnO4法测定H2O2含量时，滴定剂KMnO4为紫红色，而还原产物Mn2＋几乎无色，被测物质反映前后均为无色，因此当溶液中出现KMnO4粉红色半分钟不褪时，即批示滴定终点的达成。

实验证明，相称低浓度的KMnO4(2×10-6mol·L-1，?滴溶液)就能够观察到明显的粉红色。;2.显色批示剂

显色批示剂也称为特殊批示剂，这类物质本身普通不发生氧化还原变化，但其在溶液中能与氧化态或还原态物质生成特殊的颜色，从而批示滴定的终点。

例如，在碘量法中广泛使用淀粉作为显色批示剂，运用它与I2形成的蓝色配合物批示滴定终点。(