有机化学 三 不饱和烃3.pptVIP

反式加成的历程思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2）是否产物一样？(下页)对称结构环状溴鎓离子12无重排产物例1:CH2=CH2+Cl-Cl?CH2Cl-CH2Cl?H=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-Br?CH2Br-CH2Br?H=-69kJ/mol加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.(2)与卤化氢的加成:C=C+H-X?-C-C-(?sp2)HX(?sp3)HX=HCl,HBr,HI烯烃卤烷(2-3)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的第一步:-C=C-+H?+?X?-?-C-C-+X-生成碳正离子H第二步:碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.-C-C-+X-?-C-C-HHX++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.(2-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程(2-5)碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫--MarkovnikovCH3CH3CH32C=CH2+2HCl?C-CH3+CH-CH2ClCH3CH3ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性CH3CH3CH3?C?CH3CH3-CH?CH2--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+CH3CH3HCH3?C?CH3CH3–CCH3-CCH3H