第十三章羧酸课件.pptVIP

(2)波谱性质红外光谱伸缩振动其它振动双峰面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动双峰羧酸衍生物的质子核磁共振谱α-碳原子上的质子酯中烷氧基上质子酰胺重氮原子上质子峰型宽而矮1HNMRofPropionylchloride丁酸酐的红外光谱Butyricanhydride丙酸甲酯的核磁共振谱丙酰胺的核磁共振谱L:可被亲核试剂取代羰基:可加成至饱和a-H:有弱酸性离去基团(Leavinggroup)羧酸衍生物性质分析酰基上的亲核取代水解反应醇解反应胺解反应反应类型通式酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除或碱性条件酸性条件酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）两方面原因:(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）诱导效应的影响:电负性:OClN(3.5)(3.0)(3.0)正电荷密度大对加成步骤有利离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）共轭较弱（Cl的3p轨道参与共轭）共轭较强（羰基性质减弱）共轭效应的影响:羧酸衍生物的水解反应酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应,H＋或OH－催化更快。酯的水解需H?或OH?催化,当OH?用量大于化学计量时,反应完全。酰胺的水解H?或OH?的用量须大于化学计量,要加热。(1)酯的酸性水解机理(有两种可能机理）羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）机理i（酰基上的亲核取代机理）这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？问题机理ii(2)酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时,产物为羧酸盐,反应不可逆。(3)酰胺的酸性水解机理H?过量,胺可成盐,反应不可逆。(4)酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力:碱过量,成羧酸盐,反应不可逆。羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点:反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酯酰氯酸酐的醇解反应合成上用于制备酯酯羧酸优点:反应温和，产率好酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆需H?或R”O?催化两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水:异常反应:形成环状酮酯的生成和酯化化反应机理:强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的:平衡反应，提高产率方法:1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。酯化反应的机理:立体障碍越大,酯化反应越慢。酯化反应机理:Ⅰ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂Ⅰ:Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:酰胺的生成:羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应:羰基的还原反应:羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇:强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇,碳碳双键不受影响。合成上应用——制备伯醇合成上由羧酸制备伯醇,宜先酯化再还原直接还原羧酸：LiAlH4用量多，反应开始剧烈，后较慢，先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，LiAlH4用量较少补充内容:能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型提示:大多数不饱和基团能被LiAlH4还原其它能还原羧基的试剂例:-NO2未受影响脱羧反应:羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，从羧基脱去CO2生成烃:CH3-COONa+NaOH(CaO)→CH4+Na2CO3α–碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。CCl3COOH→Cl3CH+CO2↓CCl3COONa→Cl3CH+NaHCO3↓羧酸与金属有机试剂的反应与RMgX反应作为亲核试剂作为碱（优先进行）不溶性盐难进一步反应与RLi反应一个制备酮的方法溶解性较好，可进一步反应羧酸a氢的反应机理:a-卤代羧酸a-卤代羧酸在合成上的应用制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）Refo