聚合物的化学反应 (7).ppt

*乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上橡胶的硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：第31页,共44页，星期六，2024年，5月*第32页,共44页，星期六，2024年，5月*第33页,共44页，星期六，2024年，5月*9.8降解与老化降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧第34页,共44页，星期六，2024年，5月*1热降解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。解聚解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯第35页,共44页，星期六，2024年，5月*全C－F键聚合物可全部解聚成单体。C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。第36页,共44页，星期六，2024年，5月*无规断链聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。第37页,共44页，星期六，2024年，5月*PS受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％第38页,共44页，星期六，2024年，5月*力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理。第39页,共44页，星期六，2024年，5月*3水解和化学降解碱是聚酯水解的活泼催化剂：杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。第40页,共44页，星期六，2024年，5月*氧化降解（OxidationDegradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。第41页,共44页，星期六，2024年，5月*5光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。第42页,共44页，星期六，2024年，5月*6、老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。防老剂（Anti-agingAgent）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。第43页,共44页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第44页,共44页，星期六，2024年，5月关于聚合物的化学反应(7)**第9章聚合物的化学反应ReactionsofPolymers高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。第2页,共44页，星期六，2024年，5月*研究高分子化学反应的意义：赋予高分子特定功能扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理第3页,共44页，星期六，2024年，5月*高分子化学反应的分类相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚第4页,共44页，星期六，2024年，5月*9.1聚合物化学反应的特征高