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蛋氨酸的开发与应用进展
1、理化性质
蛋氨酸(methionine),又名甲硫氨酸,学名为2-氨基一4一甲巯
基丁酸或甲硫氨基酸或甲硫基丁氨酸。相对分子质量149.22。外观为
白色或淡黄色结晶,易溶于水、稀酸和稀碱,微溶于乙醇、不溶于乙
醚。蛋氨酸略有甜味,左旋体熔点为280℃,281℃(分解)密度为1.340。
1%蛋氨酸水溶液pH值为5.66.1。蛋氨酸可分为右旋(L一蛋氨酸)和或
左旋体(D一蛋氨酸)。一般氨基酸或旋体是无效的,但蛋氨酸例外,D
一蛋氨酸与L一蛋氨酸生理作用相同。由于反应时不必分离,故使用
DL一蛋氨酸。
2、工艺开发
2.1、蛋氨酸
蛋氨酸的生产有丙二酸醋法、氨基内酯法、缩合水解法、酪朊水
解法等,自20世60代发展起来后仍为目前生产的最主要方法。目前
工业上普遍采用的是缩合水解法。.缩合水解法的原料之一是乙烯副产
丙烯,使丙烯直接氧化生成丙烯醛,后者与甲硫醇在甲酸或乙酸铜催
化下缩合成β一甲硫基代丙醛,再与氰化钠和硫酸氢铵等反应加热到
90度,生成甲硫基乙基乙内酰胺,不需分离和提纯,即可与28%的氢
氧化钠水解成蛋氨酸钠后用盐酸酸化得成品。蛋氨酸可以提高产率进
行生产,可降低排放废水中的负载量。该方法包括如下步骤:将从碳酸
钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物加入包含5-([3一甲
基琉乙基)乙内酰脲的溶液中,用二氧化碳饱和所得溶液,分离沉淀出
来的蛋氨酸并留下第一滤液,将第一滤液的部分或全部转移,加热转
移的滤液,向其中加入一水溶性的溶剂并用二氧化碳饱和使蛋氨酸和
碳酸氢钾沉淀,分离出这些沉淀,则留下第二滤液,如果需要第二滤
液可返回第一步骤。甲硫醇的生产,国外由于硫化氢大量回收,液体
硫化氢已作为商品出售,价格低廉,所以大多采用甲醇一硫化氢法进
行生产。以法国AEC公司的规模为最大,技术较先进。此外,国外还
有许多以甲醇、二硫化碳为原料合成甲硫醇的专利报道。该法具有“三
废”少、原料便于运输和储存、设备占地而积小等优点。世界四大蛋
氨酸生产公司均采用缩合水解法生产工艺,其原料路线基木相同,即
丙烯、甲硫醇、氰化钠(氢氰酸)。前几步工艺是一样的,但在生产蛋
氨酸或蛋氨酸羟基类似物时,各公司有不同的水解和酸化路线,产生
的副产物也不同。
2.1.1、罗纳一普朗克公司工艺
用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵经缩合生成甲硫基乙基乙内酰
脲(俗称海因),然后与氢氧化钠水解,生成蛋氨酸钠,再用硫酸酸化
制得成品蛋氨酸,并副产无水硫酸钠,原料二氧化碳和氨在工艺过程
中循环。将合格的丙烯、空气、水按一定比例通入丙烯醛反应塔,在
催化剂的存在下进行反应,反应物经吸收塔吸收后再进入精馏塔蒸馏
得产品丙烯醛。将丙烯醛和甲硫醇通入甲硫基丙醛合成塔使其反应,
反应产物为甲硫基丙醛。将此反应产物通入合成塔,加入氢氰酸(或钠
盐)、碳酸氢铵进行反应,再加氢氧化钠水解,用硫酸中和,经减压蒸
馏、结晶、离心干燥得蛋氨酸产品。一种容易地制备晶形好、体积比
重大、易于处理的蛋氨酸的方法。是在碳酸钾存在的条件下,5-([3一
甲琉基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液以二氧化碳中和,使蛋氨酸
结晶析出的方法。特点是使用带有套管的析晶槽,最初先向其中加入
水解液总量的20%-30%及凝聚剂,边搅拌边通入二氧化碳进行分批结
晶析出(分批晶析),接着,边搅拌边连续加入余下的70%-80%的水解
液、凝聚剂及二氧化碳,不将生成的生料剔除进行连续结晶析出(半连
续析晶)。在5-(3一甲基琉基乙基)乙内酰脲在碳酸钾的存在下水解制
备蛋氨酸时,作为其装置材料使用含有Cr,Ni,Mo,N元素的不锈钢,装
置材料在气相部和液相部中,其耐腐蚀性增强。
2.1.2、甲硫基丙醛一步法
日本采用的是用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵缩合生成海因。
Ca(OH)水解,盐酸酸化,副产食盐和CaCO,工艺过程中NH循环
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使用。德国采用的是用甲硫基丙醛一步法生产蛋氨酸的绿色工艺,即
使丙烯醛、甲硫醇,HCN,NHOH在极性溶剂中反应,产率可达89%。
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以水作溶剂,产率可达90%以上。主要催化剂为脂
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