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蛋氨酸的开发与应用进展

1、理化性质

蛋氨酸(methionine)，又名甲硫氨酸，学名为2-氨基一4一甲巯

基丁酸或甲硫氨基酸或甲硫基丁氨酸。相对分子质量149.22。外观为

白色或淡黄色结晶，易溶于水、稀酸和稀碱，微溶于乙醇、不溶于乙

醚。蛋氨酸略有甜味，左旋体熔点为280℃，281℃(分解)密度为1.340。

1%蛋氨酸水溶液pH值为5.66.1。蛋氨酸可分为右旋(L一蛋氨酸)和或

左旋体(D一蛋氨酸)。一般氨基酸或旋体是无效的，但蛋氨酸例外，D

一蛋氨酸与L一蛋氨酸生理作用相同。由于反应时不必分离，故使用

DL一蛋氨酸。

2、工艺开发

2．1、蛋氨酸

蛋氨酸的生产有丙二酸醋法、氨基内酯法、缩合水解法、酪朊水

解法等，自20世60代发展起来后仍为目前生产的最主要方法。目前

工业上普遍采用的是缩合水解法。.缩合水解法的原料之一是乙烯副产

丙烯，使丙烯直接氧化生成丙烯醛，后者与甲硫醇在甲酸或乙酸铜催

化下缩合成β一甲硫基代丙醛，再与氰化钠和硫酸氢铵等反应加热到

90度,生成甲硫基乙基乙内酰胺，不需分离和提纯，即可与28%的氢

氧化钠水解成蛋氨酸钠后用盐酸酸化得成品。蛋氨酸可以提高产率进

行生产，可降低排放废水中的负载量。该方法包括如下步骤:将从碳酸

钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物加入包含5-([3一甲

基琉乙基)乙内酰脲的溶液中，用二氧化碳饱和所得溶液，分离沉淀出

来的蛋氨酸并留下第一滤液，将第一滤液的部分或全部转移，加热转

移的滤液，向其中加入一水溶性的溶剂并用二氧化碳饱和使蛋氨酸和

碳酸氢钾沉淀，分离出这些沉淀，则留下第二滤液，如果需要第二滤

液可返回第一步骤。甲硫醇的生产，国外由于硫化氢大量回收，液体

硫化氢已作为商品出售，价格低廉，所以大多采用甲醇一硫化氢法进

行生产。以法国AEC公司的规模为最大，技术较先进。此外，国外还

有许多以甲醇、二硫化碳为原料合成甲硫醇的专利报道。该法具有“三

废”少、原料便于运输和储存、设备占地而积小等优点。世界四大蛋

氨酸生产公司均采用缩合水解法生产工艺，其原料路线基木相同，即

丙烯、甲硫醇、氰化钠(氢氰酸)。前几步工艺是一样的，但在生产蛋

氨酸或蛋氨酸羟基类似物时，各公司有不同的水解和酸化路线，产生

的副产物也不同。

2.1.1、罗纳一普朗克公司工艺

用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵经缩合生成甲硫基乙基乙内酰

脲(俗称海因)，然后与氢氧化钠水解，生成蛋氨酸钠，再用硫酸酸化

制得成品蛋氨酸，并副产无水硫酸钠，原料二氧化碳和氨在工艺过程

中循环。将合格的丙烯、空气、水按一定比例通入丙烯醛反应塔，在

催化剂的存在下进行反应，反应物经吸收塔吸收后再进入精馏塔蒸馏

得产品丙烯醛。将丙烯醛和甲硫醇通入甲硫基丙醛合成塔使其反应，

反应产物为甲硫基丙醛。将此反应产物通入合成塔，加入氢氰酸(或钠

盐)、碳酸氢铵进行反应，再加氢氧化钠水解，用硫酸中和，经减压蒸

馏、结晶、离心干燥得蛋氨酸产品。一种容易地制备晶形好、体积比

重大、易于处理的蛋氨酸的方法。是在碳酸钾存在的条件下，5-([3一

甲琉基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液以二氧化碳中和，使蛋氨酸

结晶析出的方法。特点是使用带有套管的析晶槽，最初先向其中加入

水解液总量的20%-30%及凝聚剂，边搅拌边通入二氧化碳进行分批结

晶析出(分批晶析)，接着，边搅拌边连续加入余下的70%-80%的水解

液、凝聚剂及二氧化碳，不将生成的生料剔除进行连续结晶析出(半连

续析晶)。在5-(3一甲基琉基乙基)乙内酰脲在碳酸钾的存在下水解制

备蛋氨酸时，作为其装置材料使用含有Cr,Ni,Mo,N元素的不锈钢，装

置材料在气相部和液相部中，其耐腐蚀性增强。

2.1.2、甲硫基丙醛一步法

日本采用的是用甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵缩合生成海因。

Ca(OH)水解，盐酸酸化，副产食盐和CaCO，工艺过程中NH循环

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使用。德国采用的是用甲硫基丙醛一步法生产蛋氨酸的绿色工艺，即

使丙烯醛、甲硫醇,HCN,NHOH在极性溶剂中反应，产率可达89%。

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以水作溶剂，产率可达90%以上。主要催化剂为脂