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第四章

炔烃和二烯烃

本章根本要求

1、掌握炔烃的同分异构现象、CCS命名法、烯炔的命名、二烯烃

和多烯烃的顺反异构命名，了解IUPAC命名特点。

2、掌握炔烃的结构特点、SP杂化和三键特

3、理解炔烃的物理性质

4、掌握炔烃的化学性质〔亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、

催化氢化、选择性复原〕

5、掌握炔烃的鉴定反响和制备反响

6、掌握二烯烃的结构特点和典型性质

7、掌握共轭效应的概念、特征、相对强度及能初步运用于解释活

泼中间体的稳定性等。

8、理解共轭二烯烃加成反响的速率控制和平衡控制

第一节

炔烃

Alkynes

一、炔烃的结构

乙炔的分子式是CH，构造式

碳原子为sp杂化。

22

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，

互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ

键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-

Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道〔px,py),它们与

另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

两个正交p轨道的总和,其电子云呈环形的面圈。

二、炔烃的命名

1、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名：

练习：写出烯丙基乙炔和丙烯基乙炔构造式

2、复杂的炔烃用系统命名法命名

〔1〕炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯〞字改为“炔〞。

如：

〔2〕假设同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。

它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号按“最

低系列〞原那么，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常使

双键具有最小的位次，书写时先烯后炔。

〔3〕当烯烃有顺反异构时需注明其构型，如：

〔Z〕-5-异丙基-5-庚烯-1-炔

3、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。

有时，炔基作为词首，如

三、炔烃的物理性质

炔烃的沸点和熔点比对应的烯烃高10-20°C，相对密度比

对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。

原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以

彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。

四、炔烃的化学性质

三键与双键和单键的比较

〔1〕乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有½S性质，S轨道中的电

子较接进核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp

杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳形成的键要短，它的p电子云

有较多的重叠，碳碳三键难极化，因此三键中p键的强度比双键的

p键强度要大。

〔2〕不饱和碳上氢原子的活性

由于电负性是CspCsp2,所以Csp–H的极性大于Csp2–H，因

此，炔烃易异裂，解离出氢离子。

1.亲电加成：

〔1〕与卤素：主产物为反式加成产物

〔2〕与HX

遵循马氏规那

么

注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。

〔双烯优先与Br反响〕

为什么炔烃的亲电加成难于烯烃？

①三键的p键比双键的p键难以极化，不易给出电子与亲电试剂

2

结合：炔烃中p电子与C的结合比烯烃中p电子与C的结合

SPSP

强。

②从碳正离子的稳定性考虑

+2

烯基碳正离子中，C与C相连，sp的电负性大，不利于正