共筑的新型配位聚合物的合成及其催化CO氧化性能.pdfVIP

基于3,6-双咪唑-哒嗪和芳香羧酸共筑的新型配位聚合物的合

成及其催化CO氧化性能

配位聚合物,也称金属-有机框架材料,因其结构新颖丰富,孔道可控,高比表

面积以及易功能化等特点,在催化、气体存储、选择性吸附与分离、光学及磁学

等领域具有潜在的应用前景。本论文依据晶体工程学原理,以开发哒嗪类配位聚

合物的功能为目标,研究了合成条件,金属中心种类和配体结构对产物的结构和

性质影响,总结其规律。

根据所制备的配位聚合物材料的结构特点,考察它们在催化方面应用。主要

的研究成果如下:（1）双咪唑哒嗪（bmp）为主配体,芳香多羧酸为辅助配体,在

水热或溶剂下分别与不同金属源反应成功地构筑了12例新的配位聚合物。

化合物1和2是以对苯二甲酸为辅助配体制备得到的镍基和铜基配位聚合

物,1为5-穿插的dia网络结构,具有较好的热稳定性;2是具有CdSOsub4/sub

拓扑的三维配位聚合物。化合物3是以间苯二甲酸为辅助配体制备得到的三维的

镍基配位聚合物,它同样具有CdSOsub4/sub拓扑结构。

采用5-硝基间苯二甲酸为辅助配体,分别以硝酸镍和硝酸钴为金属源进行

反应得到了同结构的化合物4和5,它们具有CdSOsub4/sub拓扑结构,均有很

好的热稳定性。在类似条件下,采用1,3,5-苯三羧酸为辅助配体,得到了一维链

状结构的化合物6,其中1,3,5-苯三羧酸中有两个羧基未去质子化。

采用四齿芳香多羧酸（1,2,4,5-均苯四羧酸）为辅助配体,成功制备了两个

同结构的二维配位聚合物（化合物7和8）,热稳定温度都达到360℃以上。当采

用尺寸更大的四齿芳香多羧酸（3,3,4,4-联苯四羧酸）为辅助配体时,得到了四

个配位聚合物（化合物9-12）。

化合物9和10是同结构的三维配位聚合物,金属中心离子分别是锌和钴,配

体HBPTCsup3-/sup中有一个羧基是未去质子化的,它们的拓扑结构是比较

罕见的nbo-x-d/Im-3m-gt;Imm2拓扑。化合物11为具有sqc111拓扑的三

维镉基配位聚合物,其结构中的草酸根来自于乙醇的原位氧化;化合物12是一个

具有双层的二维铜基配位聚合物。

（2）选用多孔的三维铜基配位聚合物（化合物2）为前驱体制备了系列

CuO-CeOsub2/sub催化剂。采用PXRD、TEM、Raman、Hsub2/sub-TPR以

及XPS等手段对催化剂进行了表征,并用于催化CO氧化反应,考察了焙烧温度,

铜铈比对催化活性的影响。

结果表明,利用配位聚合物材料前驱体法制备催化剂可以有效的抑制CuO和

CeOsub2/sub的团聚,有良好的分散度。当升高到适合的温度时,CuO和

CeOsub2/sub之间有强相互作用,具有更多的活性铜铈界面,从而具有最佳的

CO催化活性。

随着铜铈比提高,CO催化活性先升高后降低。铜铈比达到5:5时,还原温度

向髙温方向移动,部分高分散的氧化铜颗粒聚集长大成为大颗粒的CuO,催化活

性降低。

催化剂上所有Cu物种的还原温度都低于纯CuO的还原温度,表明

CeOsub2/sub的存在可以明显地促进CuO的还原。CuCe600-3:7催化剂的催

化活性最佳,在85℃就能使CO完全转化,主要是由于该样品表面含有最多的CuO

活性物种和高的分散度。

（3）采用不同的钴基配位聚合物为前驱体通过焙烧得到了系列

Cosub3/subOsub4/sub-CeOsub2/sub催化剂。采用PXRD,XPS等对催

化剂进行了表征,并且应用到CO氧化反应。

结果表明,化合物6为前驱体制备的

Cosub3/subOsub4/sub-CeOsub2/sub催化剂展现了最好的催化活性,

原因可能是该催化剂具有比较好的活化CO能力。进一步考察了制备条件对

Cosub3/subOsub4/sub-CeOsub2/sub催化剂的催化性能的影响。

发现焙烧温度对Cosub3/subOsub4/sub晶粒生长和催化活性有较

大影响:CoCe（6）400-3:7的催化活性最差,而CoCe（6）500-3:7的催化活性最

好,其在140℃时可实现CO的完全转化,主要是由于催化剂有较好的活化CO能力

和较高的比表面积。随着CeOsub2/sub比例的升高,催化活性逐渐降低,催化