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取代基效应对有机化合物性质的影响

摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质，

化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的

作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。

关键词：取代基理论有机化合物

取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的，归纳起来，可以分为两个方面：（1）

电子效应，包括诱导效应，共轭效应和场效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来

影响分子的性质。（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力

的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。

1取代基效应对有机化合物物理性质的影响

1.1取代基对有机化合物酸碱性的影响

一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将

增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子能力小于氢原子，通常用+I表示）

将增强化合物的碱性。

-I：CNFClBrICHOCHCH=CHH

3652

+I：(CH)C-CHCH--CHH

33323

如：CClCOOH,CHClCOOH,CHClCOOH和CHCOOH的pKa分别为0.08，1.29，2.31

3223

和4.76。而HCOOH,CHCOOH,CH(CH)COOH和(CH)CCOOH的pKa则为3.74，4.76，

33233

4.92和4.97。

从共轭效应的影响来看，一般∏-∏共轭，p-∏共轭能增强化合物的酸性，而减小了化

合物的碱性强度。如苯酚由于存在p-∏共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比

普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，

其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-∏共轭而具有微弱的酸性。再如羧

酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，

从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与-COOH的作用大小，后者与基团的

吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性（供电子能力）会因取代基的供电子作

用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子

或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。

1.2取代基对有机化合物荧光性能的影响

理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱

的变化规律也不相同。如苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对

位次之，邻位最小。对于苯环上-OMe取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，

邻位次之，对位最小，说明即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，荧光强弱也

有变化。同样，不同性质的取代基也会对荧光强弱有影响。

1.3取代基效应对化合物紫外和红外吸收光谱性质的影响

有机化合物具有最大吸收波长是该化合物的主要特征，并由该化合物所具有的发色团及

其他多种因素所决定。发色团之间的共轭效应能使其发生显著红移，这是因为C-H的σ电

子与共轭体系的∏电子发生一定程度的共轭，扩大了共轭范围，从而使吸收峰向长波长方向

移动。某些饱和原子团在近紫外区并不“发色”，但当他们与发色团相连或共轭时，能是发

色团红移。这些基团有-OH，-OR，-NR,-SR,-X等。由于这些基团都含有p孤对电子，他们

2

与发色团的∏电子发生共轭，是发色团的吸收峰红移。

有机化合物的红外吸收光谱也受化合物的取代基的影响。由于诱导效应会影响到特征吸

收的极性和力常数,所以会导致吸收频率发生变化。以C=O为例,卤素原子的吸电子作用

会使C=O双键极性增加、力常数增大,进而使吸收频率向高波数移动。共轭效应也会使基

团的特征频率发生较大位移。当C=O与不饱和双键、三键或苯环共轭时,由于分子间形成

大∏键所引起的共轭体系具有共