聚合物的玻璃化转变.ppt

*分子间作用力极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。第31页,共46页，星期六，2024年，5月*离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106?C聚丙烯酸铜，Tg500?C聚丙烯酸钠，Tg280?C第32页,共46页，星期六，2024年，5月*通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6(链结构不对称型)：Tm=225℃聚异丁烯(链结构对称型)：Tm=128℃估计Tg=59℃，实测Tg=50℃估计Tg=-73℃实测Tg=-70℃第33页,共46页，星期六，2024年，5月*二、影响Tg的其它结构因素共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：共聚作用第34页,共46页，星期六，2024年，5月*分子量对Tg的影响分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc第35页,共46页，星期六，2024年，5月*增塑剂或稀释剂一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。第36页,共46页，星期六，2024年，5月*共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization第37页,共46页，星期六，2024年，5月*交联作用当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.第38页,共46页，星期六，2024年，5月*三、外界条件对Tg的影响升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。第39页,共46页，星期六，2024年，5月*几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还小,没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体:100％结晶,无非晶区,没有玻璃化转变超薄膜:厚度很小时,越薄Tg越低改变Tg的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶第40页,共46页，星期六，2024年，5月*5.2.5玻璃化转变的多维性在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。第41页,共46页，星期六，2024年，5月*玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量第42页,共46页，星期六，2024年，5月*本讲小结玻璃化转变理论自由体积理论热力学理论影响Tg的因素结构因素测试条件第43页,共46页，星期六，2024年，5月*Appendix:WLF方程定义自由体积