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灭多威肟生产废水的治理技术

我国是农药生产和使用大国,目前我国农药生产企业已达200多家,生产农药品种达200多种,年产量近30万t。我国每年排放的药废水量在1亿m3以上,其中已进行治理的占总量的7%,而治理达标的仅占已处理的1%，因此,农药废水的治理己成为环境污染治理工作的重中之重。

农药废水属高浓度、难降解有毒有机工业废水,具有排放量大、有机物、氨氮浓度高、污染物成分复杂、难生物降解等，对环境的污染非常严重。其主要特点是：

1、污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；

2、毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有各种有毒有害物质以及许多生物难以降解的物质；

3、有恶臭，气体对人有毒有害；

4、水质、水量不稳定。

灭多威肟（即甲硫基乙醛肟）是生产灭多灵农药的中间体。灭多威肟农药废水是高盐度高有机物的有毒有害恶臭严重的工业生产废水。目前主要采用微电解法或蒸馏法预处理、大量淡水稀释后，再生化处理。介于微电解法预处理产生大量硫酸亚铁絮凝渣，以及生化法需要大量淡水的稀释，增加了基建投资和运行费用等，本技术采用以催化氧化为主的集成技术。

一、废水概况及处理后出水指标

1、废水概况

某一农药厂生产车间排放的废水主要污染物指标：氯根含量120000mg/L左右，COD20000-50000mg/L，呈棕黄色浑浊液体，色度＞2000稀释倍数。

主要有机污染物为：乙醛肟及乙醛肟的氯化物；甲硫基乙醛肟以及乙甲基乙硫；乙晴、甲硫醇、另外，乙醛肟生产过程中，可能副产多氯乙醛肟和二聚体；温度大于20度时，氯化产物α-氯代乙肟等；甲硫基乙醛肟生产过程中可能副产亚硝基化合物和二聚物等，氯过量时可能副产1.1-二氯-1-亚硝基烷烃等；

2、处理后出水指标

厂方要求：首先去除恶臭，然后降解COD≤500mg/L；色度≤80（稀释倍数）。

二、治理方案的选择

从物料的性质可知其具有相当强的氧化还原能力；由于废水盐度极高、色度高，有机物的降解尽量采用盐度影

Fenton法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水,如含氰废水、除草剂母液废水(含草甘膦、乙胺、低级酯、醛、酸类等)和杀虫剂废水(含有二氯苯、吡啶醇钠、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙酰氯、甲苯等),且系统不需要高温高压、活性高、反应速度快,废水的生化性可得到大大提高。但是传统Fenton试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理以回收亚铁离子、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染等问题,这些问题制约了Fenton法的发展。而且，其不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产或与Fe3+形成络合物，或与?OH的生成路线发生竞争，并可能对环境造成的更大危害；过氧化氢的利用率不高，致使处理成本很高。

本技术采用非均相催化Fenton技术；采用以纳米二氧化钛为催化剂的臭氧催化氧化；采用非均相微波催化技术，诱导、加速反应，大大提高了氧化速率和氧化效果；避免了大量絮凝废渣的产生。

当废水中有机物含量低于20000mg/L时，采用二氧化氯催化氧化微波+非均相Fenton+臭氧催化氧化等集成技术→高铁酸钾等集成技术。

主要特点：无化学絮凝渣；无恶臭（二次污染）排放；过氧化氢最好采用电化学法现场产生。

微波具有很強的穿透作用，能直接加熱反應物分子，改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度，大大提高反應活性。基於微波具有以上優點，將其引入到Fenton氧化技術中，加快?OH的產生速率，同時降低有機污染物分子的化學鍵強度，加快降解反應的速率。

本技术中非均相微波催化技术；使用较低功率微波技术；废水的处理可以连续进行。其工艺条件见表3.

表3微波+Fenton+臭氧催化氧化反应工艺条件

名称

pH

过氧化氢：有机物

（摩尔比）

臭氧：有机物

(摩尔比）

微波

功率

（w）

水力停留

时间

(min)

COD

去除率

(%)

高铁酸钾反应去除率（%）

工艺条件

4-6

1:1.3

0.5:1

300-500

5-30

＞80

＞80

（2）当废水中有机物含量20000-50000mg/L时，采用二氧化氯催化氧化→三电极催化氧化(或微电解法)→微波+非均相Fenton+臭氧催化氧化→高铁酸钾等集成技术。如下图一：

其中：高铁酸钾法为备用技术，只是当前面的集成技术处理后，COD仍高于排放要求时，才启用；

三电极法虽然优于微电池法，可是目前市场尚无规范化的有关设备的商品（关键是电流效率）；

用微电池法时，必须严格控制过多亚铁离子的产生，否则将影响Fenton法的处理效果，也将增加过氧化氢消耗量。

三、运行过程中的注意事项

1、使用的主要物料

使用的主要物料为：氯化钠、硫酸