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锂硫电池概述
锂硫电池(LSBs)是一种以硫为正极活性物质,金属锂为负极的
新型二次电池。受益于硫相态变化的多电子反应,锂硫电池拥有高达
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1675mAhg和2600Whkg的理论比容量和比能量,相当于商用锂离
子电池数倍,并且硫储量丰富、价格低、环境友好,因而锂硫电池被
认为是极具开发潜力和应用前景的新一代二次电池技术。
一、锂硫电池的结构
锂硫电池主要由硫正极、锂负极、隔膜和电解质等组成。硫正极
是由活性物质硫与导电剂及粘结剂等按照一定比例均匀混合制备而
成;锂负极为普通商用锂片;正负极之间放置隔膜,隔膜材质为聚合
物且具有多孔隙、不导电的特点,目的是选择性通过离子而隔绝电子;
电解液为含硝酸锂的非水类电解液体系,为锂硫电池内部氧化还原反
应提供液态环境。下图展示了锂硫电池的结构。
二、锂硫电池的储能机理
LSBs的工作原理是单质硫与锂离子之间发生的可逆氧化还原反
应。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离
子及电子反应生成硫化锂,正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所
提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆
向进行,即为充电过程。
图1.2为电池充放电过程单质硫的可逆转化示意图,其中放电时
大致包括以下反应过程:
正极反应:
图1.2可以看出,放电曲线有两个较为明显的平台,分别位于
2.4-2.1V和2.1-1.5V。放电前,正极活性硫的初始状态为环形分子(S8),
放电开始后,S8分子发生开环反应并与锂离子结合生成LiS分子(式
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1-1),随着反应的进行,LiS进一步与锂离子结合生成长链多硫化锂
28
LiS和LiS(式1-2和1-3),这一过程对应位于2.4-2.1V的第一放电
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平台;长链多硫化锂在有机电解液中溶解并在隔膜两侧扩散迁移,随
着电化学反应的继续进行,长链多硫化锂在反应过程中得到电子被还
原为短链多硫化锂(LiS和LiS)(式1-4和1-5),这个反应过程在放
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电曲线中对应于第二个较长的平台(2.1-1.5V附近),这一过程贡献了
LSBs大部分的理论容量,因此第二平台的反应深度很大程度上决定了
LSBs的性能。
充电过程与放电过程相反,当充电开始时,短链多硫化物Li2S2
和Li2S失去电子被氧化,经多步电化学反应最终变成S8分子。难溶
的短链多硫化物在这一反应过程中发生了固-液两相转化,需要较高
的活化能,因此出现了一定的过电位。LSBs电池中微观反应机理包括
十分复杂的多步骤电化学反应和多硫化物的转变,其真实反应变化过
程尚未可知,有待研究工作者继续深入探究。
三、锂硫电池发展的关键制约因素
尽管锂硫电池具有高比容量、高比能量、价格低廉、环境友好等
优点,其商业化进程仍然面临诸多瓶颈问题,主要包括活性硫和放电
产物硫化锂导电性差、可溶性多硫化物“穿梭效应”、电极体积变化
和锂枝晶生长等,亟需发展有效的应对策略。
1、导电性差
锂硫电池中活性硫及硫的放电终产物(Li2S2和Li2S)的电子导
电性和离子导电性差。导电性差会导致电池的极化增加,降低电化学
反应速率,造成活性物质利用率低,最终表现为放电容量低和循环稳
定性差。另外,绝缘放电产物容易在负极表面发生聚集形成钝化层,
导致活性物质的不可逆损耗。
2、电极体积膨胀
单质硫及硫的放电终产物LiS因密度不同(S:2.03gcm-3,LiS:
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1.66gcm-3)会导致二者相互转化时产生约80%的体积变化,较大的体
积膨胀/收缩会在电池内部产生较大的应力,给电池结构带来巨大的
压力,严重者甚至会导致电极结构的坍缩和粉化。
3、穿梭效应
锂硫电池放电过程中,S8分子结合锂离子转化为可溶性多硫化
锂,随着反应的进行,可溶
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