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锂硫电池概述

锂硫电池（LSBs）是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的

新型二次电池。受益于硫相态变化的多电子反应，锂硫电池拥有高达

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1675mAhg和2600Whkg的理论比容量和比能量，相当于商用锂离

子电池数倍，并且硫储量丰富、价格低、环境友好，因而锂硫电池被

认为是极具开发潜力和应用前景的新一代二次电池技术。

一、锂硫电池的结构

锂硫电池主要由硫正极、锂负极、隔膜和电解质等组成。硫正极

是由活性物质硫与导电剂及粘结剂等按照一定比例均匀混合制备而

成；锂负极为普通商用锂片；正负极之间放置隔膜，隔膜材质为聚合

物且具有多孔隙、不导电的特点，目的是选择性通过离子而隔绝电子；

电解液为含硝酸锂的非水类电解液体系，为锂硫电池内部氧化还原反

应提供液态环境。下图展示了锂硫电池的结构。

二、锂硫电池的储能机理

LSBs的工作原理是单质硫与锂离子之间发生的可逆氧化还原反

应。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离

子及电子反应生成硫化锂，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所

提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆

向进行，即为充电过程。

图1.2为电池充放电过程单质硫的可逆转化示意图，其中放电时

大致包括以下反应过程：

正极反应：

图1.2可以看出，放电曲线有两个较为明显的平台，分别位于

2.4-2.1V和2.1-1.5V。放电前，正极活性硫的初始状态为环形分子（S8），

放电开始后，S8分子发生开环反应并与锂离子结合生成LiS分子（式

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1-1），随着反应的进行，LiS进一步与锂离子结合生成长链多硫化锂

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LiS和LiS（式1-2和1-3），这一过程对应位于2.4-2.1V的第一放电

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平台；长链多硫化锂在有机电解液中溶解并在隔膜两侧扩散迁移，随

着电化学反应的继续进行，长链多硫化锂在反应过程中得到电子被还

原为短链多硫化锂（LiS和LiS）（式1-4和1-5），这个反应过程在放

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电曲线中对应于第二个较长的平台（2.1-1.5V附近），这一过程贡献了

LSBs大部分的理论容量，因此第二平台的反应深度很大程度上决定了

LSBs的性能。

充电过程与放电过程相反，当充电开始时，短链多硫化物Li2S2

和Li2S失去电子被氧化，经多步电化学反应最终变成S8分子。难溶

的短链多硫化物在这一反应过程中发生了固-液两相转化，需要较高

的活化能，因此出现了一定的过电位。LSBs电池中微观反应机理包括

十分复杂的多步骤电化学反应和多硫化物的转变，其真实反应变化过

程尚未可知，有待研究工作者继续深入探究。

三、锂硫电池发展的关键制约因素

尽管锂硫电池具有高比容量、高比能量、价格低廉、环境友好等

优点，其商业化进程仍然面临诸多瓶颈问题，主要包括活性硫和放电

产物硫化锂导电性差、可溶性多硫化物“穿梭效应”、电极体积变化

和锂枝晶生长等，亟需发展有效的应对策略。

1、导电性差

锂硫电池中活性硫及硫的放电终产物（Li2S2和Li2S）的电子导

电性和离子导电性差。导电性差会导致电池的极化增加，降低电化学

反应速率，造成活性物质利用率低，最终表现为放电容量低和循环稳

定性差。另外，绝缘放电产物容易在负极表面发生聚集形成钝化层，

导致活性物质的不可逆损耗。

2、电极体积膨胀

单质硫及硫的放电终产物LiS因密度不同（S：2.03gcm-3，LiS：

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1.66gcm-3）会导致二者相互转化时产生约80%的体积变化，较大的体

积膨胀/收缩会在电池内部产生较大的应力，给电池结构带来巨大的

压力，严重者甚至会导致电极结构的坍缩和粉化。

3、穿梭效应

锂硫电池放电过程中，S8分子结合锂离子转化为可溶性多硫化

锂，随着反应的进行，可溶