羧酸及其衍生物 .ppt

b.两分子酸不同乙(酸)丙(酸)酐3.酰胺：a.-NH2上无取代基，将相应的“酸”改为“酰胺”乙酰胺第63页,共91页，星期六，2024年，5月酰胺：b.-NH2上有取代基，则称“N-某代某酰胺”N-甲基苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺DMF非质子极性溶剂N-溴代丁二酰亚胺NBS第64页,共91页，星期六，2024年，5月4.酯：由来源命名，称为“某酸某酯”◆若醇是多元醇，则将羧酸名称放在后面，称为“某醇某酸酯”乙二醇二乙酸酯第65页,共91页，星期六，2024年，5月二、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构与羧酸类似，酰基碳为sp2杂化Cl,O,N等原子都有孤对电子，可与C＝O形成P-π共轭体系；羰基受到影响，故与醛酮的性质不同。第66页,共91页，星期六，2024年，5月L基团不同，与羰基的p-π共轭效应和-I效应的程度不同，羧酸衍生物的性质也就有所不同。羧酸衍生物有类似的结构，性质上也有相似之处第67页,共91页，星期六，2024年，5月1.酰基上的亲核取代(亲核加成-消去)反应三、羧酸衍生物的化学性质连有两个吸电基团（L与Nu）δ+δ-第68页,共91页，星期六，2024年，5月①羰基碳原子连有吸电基团，使反应活性↑；反之反应活性↓；②离去基团的稳定性↑，易于离去，反应活性↑。反应活性：取决于羰基碳原子的正电性和离去基团的稳定性-Cl和酯基的强-I效应和弱+C效应，-I+C，使羰基C的正电性增加；故酰氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。-NH2的弱-I效应和强+C效应，-I+C使羰基C的正电性降低，且-NH2难于离去，故酰胺的反应活性最低。第69页,共91页，星期六，2024年，5月(1)水解酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。第70页,共91页，星期六，2024年，5月第71页,共91页，星期六，2024年，5月(2)醇解：产物为酯很难反应H+第72页,共91页，星期六，2024年，5月酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯第73页,共91页，星期六，2024年，5月酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯交换反应。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第74页,共91页，星期六，2024年，5月(3)氨解：酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺或N-取代酰胺第75页,共91页，星期六，2024年，5月酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反应活性都很强。通过反应，在其他分子中引入了酰基，因此酰氯、酸酐都是常用的酰基化试剂。如：第76页,共91页，星期六，2024年，5月2、与Grignard试剂作用四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇；常用的是酯和酰卤(尤其是酯)。酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮；为什么？第77页,共91页，星期六，2024年，5月◆当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时，则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应，可停留在酮的阶段。第78页,共91页，星期六，2024年，5月◆酯与格氏试剂反应活性低于酮，一般不停留在生成酮的阶段，而直接生成叔醇第79页,共91页，星期六，2024年，5月3、还原反应羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原催化氢化：①酰卤、酸酐、酯还原成伯醇②酰胺还原成胺;③同时还原碳碳不饱和键第80页,共91页，星期六，2024年，5月◆金属氢化物还原羧酸衍生物氢化铝锂(LiAlH4)可将酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，将酰胺还原为胺。氢化铝锂(LiAlH4)不会还原分子中的碳-碳双键；但其它不饱和基团,包括-COOH皆可被还原。硼氢化钠(NaBH4)一般只能还原酰氯/醛酮/-NO2。第81页,共91页，星期六，2024年，5月第82页,共91页，星期六，2024年，5月罗森门德（Rosenmund）还原法：酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氢可被还原成醛，具有高度的选择性。第83页,共91页，星期六，2024年，5月酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。