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络合铁脱硫工艺再生反应机理研究及现场应用

摘要：络合铁法作为大牛地气田探索低成本脱硫首选工艺，尚处在自主建站工艺摸索阶段，早期运行主要以定性分析为主，缺少相关理论指导。本文以反应动力学为基础，以再生部分为研究对象，量化了ORP指标与脱硫溶液中Fe(II)、Fe(III)浓度关系，建立了再生反应理论模型，用实际运行数据进行验证，模型准确性，并建立了再生时间与鼓风量的关系，明确了再生反应所需时间最大值，以鼓风量为变量建立了不同硫磺负荷条件下开井方案。本研究对脱硫站ORP指标、空气鼓风量及药剂补充等具有较好理论指导意义。

关键词：络合铁；反应动力学；氧化还原电位；反应速率；再生时间；鼓风量

1.引言

随DK13井区下古气藏逐步进入规模化开发阶段，随投产气井H2S浓度逐年增大，三嗪类药剂及干法除硫操作成本不断攀升，地面配套脱硫工艺尚不完善。气田于2020年起气田逐步开展了络合铁集中脱硫试验[1]。2#脱硫站作为华北油气分公司首座自主创建的下古气藏低成本脱硫工程的先导试验站场，采用双塔络合铁工艺（工艺流程图如图1-1所示）。两列脱硫装置设计处理量50×104Nm3/d，H2S处理浓度1717ppm，但实际混合气H2S浓度实际达6000~8000ppm，本文通过对各装置的处理能力进行校核，并以络合铁反应动力学为基础，定量分析了不同风量下Fe(II)浓度随时间变化规律及脱硫液合理ORP区间范围内富液再生时间要求。根据实际运行时鼓风效率，基于物质平衡方程建立了不同配产下鼓风量调整及开井组合方案，为扩能改造前站场平稳运行及产量最大化释放奠定了理论基础。

图1-1络合铁脱硫工艺流程示意图

2.装置处理能力分析

络

合铁脱硫工艺处理单元主要可划分为“吸收-再生-压滤”三部分。吸收能力主要由药剂硫容量（铁离子浓度）及循环量决定，铁离子控制范围在4500~5500mg/L，对应硫容量1.2~1.5g/L，循环量最大运行32m3/h时，对应硫磺负荷为2304kg/d。压滤能力主要由压榨周期及滤室容积决定，第一次检修后新增平衡管实现两列连续压滤，最大卸料周期0.75次/天，硫膏产量平均值提升至1.2t。再生能力主要由再生时间及鼓风量决定，富液停留时间为23.55~31.4min，700Nm3/h条件下对应硫磺负荷为1020kg/d。通过上述分析可以得出再生部分处理能力最低。

a）吸收部分处理能力b）再生部分处理能力c）压滤部分处理能力

图2-1各装置处理能力分析

3反应动力学参数

3.1电极电动势

络合铁再生部分反应方程式如式（3-1）所示，反应过程中总铁含量及氧气分压保持恒定，络合亚铁的量随反应的进行不断减少，即Fe(II)与Fe(III)物质的量之比随再生反应进行不断减少。假设各离子活度系数不变，由能斯特方程（式3-2）可知：在一定的温度和pH值条件下，溶液电势的变化是由于铁离子的变化引起。

（3-1）

（3-2）

（3-3）

式中：F为法拉利常数，96487J/(V.mol)；E0为反应标准电动势，取值0.08V；R为气体常数，取值8.314J/(K.mol)。

对使用的XR-SR1型铁离子催化剂在纯Fe(II)条件下标定，结合式（3-2）建立了不同pH条件下ORP值对铁离子浓度的关系的标准曲线，如图2-1所示，现场可通过测试药剂体系中的ORP值来估算脱硫溶液中Fe(II)与Fe(III)物质的量。在相同铁离子浓度比条件下，pH值越高，对应ORP值越高，越有利于反应向右进行，但pH值不易过高，当pH值大于9后会促进FeS、Fe(OH)3生成，造成药剂损失及产生盐析效应使气体溶解度下降，进而导致再生效率降低[3]。

图3-1不同铁离子比例下ORP值变化曲线

4.再生模型建立与验证

络合铁的再生反应是一个气液相氧化还原反应，含有氧气的混合气从再生塔底部曝气管内形成均匀连续的气泡进入富液中，脱硫液中络合亚铁被持续消耗。反应主要分为两个阶段：①氧气从气相主体扩散至气液相界面，与液相充分接触并溶解；②溶解于液相中的氧气向液相内部扩散，扩散的同时与液相中的Fe(II)发生化学反应。

4.1再生反应速率

根据向言等人[4]基于室内实验分析得到该反应单位面积动力学方程，Fe(II)浓度反应级数为0.902，氧含量的反应级数为0.8，说明表观再生反应速率的影响略大于氧含量的影响，而H+浓度对表观再生反应速呈负相关关系，对反应起抑制作用。

（4-4）

a)lnr与lnc(FeII)的关系b)lnr与lnc(O2)的关系

图4-1反应速率与c(FeII)及lnc(O2)浓度关系

4.2理论模型

因化学反应速率远大于氧气在脱硫液中的扩散速率，将气泡在再生塔内的上升过程考虑为m段，单位长度上络合亚铁浓度消耗考虑为定值