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三价铬和六价铬的前处理、分离与检测方法

摘要:

铬的常见稳定价态是三价和六价，其中三价铬是人体的必需微量元素，而六价铬是1类致癌物。因此，三价铬和六价铬的检测尤为重要。本文综述了三价铬和六价铬

的样品前处理、分离与检测方法。

铬(Cr)是人体的必需微量元素，参与糖代谢调节、促进蛋白质合成和生长发育等。

铬缺乏可导致葡萄糖和脂类代谢的改变，并与糖尿病、心血管疾病和神经系统疾病有关。铬的毒性与其价态密切相关，铬从-2到+6价态都有，三价铬Cr(III)和六价铬Cr(VI)是自然界中最常见的稳定价态，而Cr(II)、Cr(IV)和Cr(V)不稳定，容易转化成Cr(III)或Cr(VI)。金属铬(0价)不引起中毒，Cr(III)属于低毒性物质，Cr(VI)毒性最大，其致畸、致癌和致突变毒性比Cr(III)高10～100倍。国际癌症研究机构

把Cr(VI)归为“1类致癌物”。Cr(VI)比Cr(III)易吸收，有机铬比无机铬易吸收

[1]。因此，Cr(III)才是真正意义上人和动物机体必需的微量元素，而Cr(VI)则是严格管控的元素。元素价态分析最重要的是保持元素原始价态不变，因此样品前处理方法就成为元素价态分析的关键。本文总结了三价铬和六价铬的样品前处理、分离

与检测方法，其中重点介绍样品前处理方法。

铬价态与pH

Cr(III)是最稳定的价态，也是生物体内最常见的一种，但Cr(III)在碱性溶液中却有较强的还原性，较易被氧化。Cr(VI)具有较高的正电荷和较小的半径，不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单的Cr(VI)离子，而总是以酸根阴离子的形式存

在。Cr(VI)主要是与氧结合成铬酸盐(CrO42-)或重铬酸盐(Cr2O72-)，是一种强氧

化剂，不同pH条件下两种离子可以互相转化，在酸性溶液中，两种离子很容易还

原成Cr(III)。溶液中铬的价态会随着pH的变化而发生改变，pH降低极易导致

Cr(VI)还原成Cr(III),pH升高又极易导致Cr(III)氧化成Cr(VI)。pH3.9时，Cr(III)

以水溶性Cr3+阳离子形式存在，随着pH升高到5,Cr3+数量逐渐减少;pH5

时，通过水解反应形成Cr(OH)2+;pH6时，形成水不溶性Cr(OH)3沉淀。

pH1时，Cr(VI)主要以H2CrO4形式存在;pH1～6.5时，主要以HCrO4-阴离子

形式存在;pH8～12时，主要以CaCrO4和CrO42-形式存在;pH12时，以

CrO42-阴离子形式存在。

样品前处理方法

铬价态受其所处基质性质和分析方法的影响，因此难点就在于如何保持铬最初价态不变，同时要使样品中各种铬形态能定量地转化为可测形式。温度、pH、光和储存时间对铬价态有较大影响。样品最好置于不超过4°C，可以防止微生物引起的甲基化或生物降解。基质pH显着影响无机铬价态，因此不要仅为储存目的就改变样品的pH。光可引起有机铬化合物光降解，因此样品应置于不透明或黑色容器

中储存。储存时间越短越好。仅硅酸盐玻璃或石英玻璃容器可用于处理和储存样

品，有些玻璃容器容易带入铬，有些方法推荐用20%硝酸溶液浸泡玻璃24h以

上。分析前才可稀释样品。分析水样中六价铬时，须置于用酸浸泡后洗净的塑料或

硅酸盐玻璃容器，样品应在24h分析，最长不可超过4d。

固体样本首先要提取铬成分。碱性条件下水溶性及水不溶性Cr(VI)铬酸盐可以转变成可溶性盐，而Cr(III)变成不溶性碳酸盐、氢氧化物或氧化物，因此碱性条件

有利于Cr(VI)的提取，如采用Na2CO3、NaOH、NaOH-Na2CO3，同时提取液

中加入含Mg2+离子(氯化镁)抑制Cr(III)氧化成Cr(VI)。此外，氢氧化铵(NH4OH)也可用于选择性提取Cr(VI)。酸性条件下有利于提取Cr(III)，且可防止Cr(VI)还原成Cr(III)，如乙酸、盐酸，所以酸性提取条件下所得样品可用于同时测定Cr(III)和

Cr(VI)。

提取Cr(VI)时，为避免Cr(III)氧化成Cr(VI)，可以加入Cr(III)络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、2,6-嘧啶二羧酸(PDCA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二乙

烯三胺五乙酸(DTPA)等。EDTA是Cr(III)的有效络合剂，可与Cr(III)形成稳定的

Cr(III)-EDTA络合物，而EDTA不与Cr(VI)络合，因此加入EDTA可以有效避免

Cr(III)氧化成Cr(VI)。样品用EDTA溶液提取，含EDTA溶液为