反应：农药合成(共59张课件).pptxVIP

农药合成;本节要点;一、卤代反应;（一〕常用卤代剂;氟代和碘代往往通过间接方法，如：;;Cl2和Br2常用于烷烃、烯烃α位〔烯丙位）、芳烃〔芳环和侧链）、羟基及其α位氢的取代。;2.卤化氢;SOCl2反应时生成的SO2和HCl均为气体，反应产品易于分离提纯。;;;;;;;;;2芳环上的卤代;3羰基α-氢卤代;羧酸及酯的α-H原子活性较差，α-卤代较困难，而酰卤或酸酐的α-位氢易取代。;;4醇、羧酸、磺酸中－OH的卤代;C;C;1浓硝酸－NO2+;;2;伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。

（二）各类化合物的卤代反应

1Friedd-Crafts酰化反应

它是浓HNO3或发烟HNO3同乙酐混合而成的，是一个强硝化剂，反应速度快且无水生成，反应条件温和，可在较低温度下反应。

通常指含100％HNO3的硝酸，它很少解离，主要以分子状态存在。

对硝基苯甲酸与SOCl2长时??加热也不反应，但如加入1％DMF，则可顺利反应。

4醇、羧酸、磺酸中－OH的卤代

硫酸比热大，能吸收反应中放出的热，避免局部过热，有利于控制反应。

I2的活性小，一般来说直接碘代困难。

酰化反应中常加入DCC〔Dicycloheyl-carbodiimide，二环己基碳化二亚胺），尤其是在合成肽链的反应中，这使反应条件温和，收率高。

叔醇难以用RCOOH酰化，叔醇在酸中H＋的作用下易消除脱水而生成烯烃，制备叔醇的酯需用特殊方法。

2Vilsmeier反应〔威尔斯迈尔）

最常用的是HCl、HBr，主要用于R-OH变为RX。

浓硫酸能吸收反应生成的水，保持HNO3的浓度及硝化能力

叔醇难以用RCOOH酰化，叔醇在酸中H＋的作用下易消除脱水而生成烯烃，制备叔醇的酯需用特殊方法。;4.硝酸乙酰CH3COONO2或乙酰基硝酸酯;;O;1Friedd-Crafts酰化反应;;①芳环上有吸电子基时，反应较困难，单一的一些强的吸电子基如－NO2存在时，不能进行酰化，但若同时连有斥电子基，亦可发生。;;以N－取代的甲酰氨为〔原料〕甲基化试剂，在POCl3的催化下，将甲酰基引入苯环以制备芳香醛的反应。;;一些杂环如呋喃、噻吩、吡咯也能进行此反应。;酚和CHCl3在强碱溶液中加热，在酚羟基的邻位和对位发生甲酰化反应〔邻位往往占主要???。;反应机理涉及:CCl2的形成及反应，强碱〔NaOH、KOH、RONa），使CHCl3失去一个质子形成CCl3-，再失去一个Cl-成为:CCl2，亲电进攻苯环得产物。;3Reimer－Tieman反应;除苯酚、萘酚、多元酚等外，吡咯、吲哚等含氮五元杂环化合物和环戊二烯亦能发生此反应。;;1羧酸化;C;1浓硝酸－NO2+

3Reimer－Tieman反应

浓硫酸能吸收反应生成的水，保持HNO3的浓度及硝化能力

常用催化剂：浓H2SO4、吡啶、无水NaCO3、叔胺

叔醇难以用RCOOH酰化，叔醇在酸中H＋的作用下易消除脱水而生成烯烃，制备叔醇的酯需用特殊方法。

NBS-----N-溴代丁二酰亚胺N-BromoSuccinimide

（二）各类化合物的卤代反应

最常见的是在芳香烃上引入酰基生成芳酰或芳酮的反应，这类反应属亲电取代反应。

Cl2和Br2常用于烷烃、烯烃α位〔烯丙位）、芳烃〔芳环和侧链）、羟基及其α位氢的取代。

反应历程为自由基反应，反应条件常需光或热，常用卤代剂有Cl2、Br2、SOCl2、磺酰氯

ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl

3ROH+PCl3P(OR)3+3HX

伯醇制氯烷,一般用PCl5

4醇、羧酸、磺酸中－OH的卤代

（2〕Lewis酸，收率高、纯度好、可避免双键分解或重排，受位阻影响；;;;酯与醇反应生成另一种醇和酯的反应,弱碱性烷氧基发生消除，即低酸性的醇成酯。;3酸酐法;3酸酐法;酰氯的酰化能力很强，可用于某些难以酰化的醇和酚。羟基的酰化反应，以及制备一些立体位阻较大的酯。;1羧酸法;酰化反应中常加入DCC〔Dicycloheyl-carbodiimide，二环己基碳化二亚胺），尤其是在合成肽链的反应中，这使反应条件温和，收率高。;;C;酸酐酰化剂能力较强，一般用于较难酰化的胺，如芳胺、仲胺。;酰氯的酰化能力较酸酐强，酰化过程有HCl〔气〕生成，可与胺类生成盐，降低氨基的亲核反应活性;;3酰氯法