第6章-生物材料表面改性.pptxVIP

材料表面改性方法包括化学和物理方法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也有极大危害。物理方法具有工艺简单、操作方便、对环境无污染等优点，日益受到重视。

本章主要介绍了材料表面接枝聚合物刷改性、等离子体技术、离子束技术的表面改性、电化学沉积技术、材料表面肝素化、微相分离结构的形成、材料表面生物化、材料表面化学活性基团或活性物质的结合、表面修饰等。;6.1材料表面接枝聚合物刷改性;6.1.1聚合物刷的理论研究

聚合物刷是研究许多实际聚合体系的核心模型，如聚合胶囊，液-液界面间的层状共聚物，接枝在固体基质表面的聚合物，吸附或接枝在液-液、液-气及固-液界面的双层嵌段共聚物等。在上述系统形成的聚合物刷体系中，都有一个共同的现象，即聚合物链都表现出强的伸展状态。

1．Alexander的理论

Alexander最先开展关于平板膜上聚合物刷末端吸附功能的理论研究。高密度的聚合链的强伸展形态，是由链之间的互作用能与弹性自由能之间的平衡即自由能平衡决定的。

在各种聚合物刷体系中，

当存在溶剂时，由于溶剂与聚合链的亲和作用，聚合物链为了达到与溶剂分子的最佳(最大)接触，将伸展开以得到更多的接触面积；

当没有溶剂如融溶环境下，聚合刷不得不从界面伸展开以避免在不可压缩的空间里过量重叠。;2.Milner模型

在有相应溶剂的溶液中，当长度为a的N个分子组成的弹性聚合链接枝在平板膜表面时，聚合链有两种趋势：

首先通过布朗运动达到最大的位形熵，此时短而密的聚合链的伸展速率较大；然后将逐渐溶入溶剂中，其中长而稀疏的聚合链伸展的速率较大。

当接枝位点之间的距离远小于聚合链的典型长度Rg=N1/2a，则以上两种趋势都不会出现。

聚合链的伸展会减少其位形熵，平衡时，这种聚合链的伸展可由一个简单模型来估算，即所谓的Flory变量。

Flory变量可通过布朗运动所减少的位形熵估算。设由于布朗运动使得聚合链从基质表面到形成聚合刷界面的垂直长度为h，且聚合链的长度可以视作熵变量与熵变常量kBT/Rg2的乘积。在此前提下，可假设聚合链随机分布的密度与???合刷的平均密度同为σ，从而得到由于链与链的交迭而减少的熵变量ΔΦ∝Nσ/h。;6.1.2聚合物刷的主要合成方法;“接枝到”法：

定义：将具有端基活性基团的聚合物链与材料表面能与之反应的基团作用，在材料表面上嫁接聚合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。

缺点：在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的聚合物链会对表面活性点产生屏蔽和立体位阻作用，阻碍体系中的聚合物向膜表面扩散，妨碍端基活性基团聚合物对表面的密集覆盖，接枝率一般不高。

“由表面接枝”法：

定义：先在材料表面形成活性接枝点，再引发单体接枝聚合，从材料表面长出接枝聚合物链。这种方法有效地克服了“接枝到”法中聚合物链靠近膜表面时的立体障碍，可以形成共价键合、高接枝密度的聚合物刷。

缺点：难于精确控制接枝链的结构和分子量，同时体系中单体往往会发生均聚。;活性自由基聚合方法：引发转移终止剂法(iniferters)、氮氧自由基法(TEMPO)、可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)等，其中尤以原子转移自由基聚合的研究最为活跃。

自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链终止和链转移，所以要抑制副反应，达到活性聚合。

在ATRP反应中，将可逆链终止和链转移的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换的平衡反应，解决低而恒定的自由基浓度与维持可观的反应速率(自由基浓度不能太低)得矛盾。;ATRP反应体系以烷基卤化物(RX)为引发剂，低价态过渡金属卤化物(常用CuBr)结合配体(常用2,2’-联二吡啶)形成的络合物为催化剂，活性种和休眠种之间建立了可逆的原子转移平衡，从而确保自由基浓度足够低以抑制自由基之间结合而发生终止，因而实现了活性聚合。;根据接枝引发机理不同，“由表面接枝”法可分为等离子体处理、射线辐照、光引发、溶液自由基接枝和臭氧处理五种方法。

1.等离子体处理

等离子体：由离子、电子和中性粒子组成的电中性体系。等离子体富含的各种活性粒子通过化学反应可在膜表面引入能够生成表面自由基的活性基团。

优点：操作简单、安全、不造成环境污染，改性仅涉及膜材料表面而不影响本体结构和性能，因而日益受到人们的重视；

缺点：需要真空环境，设备复杂，难于连续操作，效率低，目前只限于实验室研究应用，尚不具备实现工业化的条件。;2.辐射接枝

根据辐射与接枝程序的差异，可将辐射接枝主要分为共辐射接枝法和预辐射接枝法两类。

预辐射接枝法：单体不直接接受辐射能，从而减少了均聚反应，并且辐射与接枝是两个独立的过程。

共辐射接枝