第五章-光电子能谱分析.pptVIP

样品的荷电及消除荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。材料现代分析与测试技术长春理工大学《材料现代分析与测试技术》课程组第五章光电子能谱分析表面层：固体最外层(1~10个原子)。吸附层：吸附在表面层上面的原子、分子、离子或其他覆盖层。剥离出的新表面层：(内层→剥离）电子能谱分析：是一种研究物质表面的性质和状态的表面分析方法。§5.1概述＜1nm~几nm(max10nm)指用某种粒子（电子、离子、中性粒子、光子）做辐射源轰击样品，使样品受激放出二次粒子，测量这些二次粒子的能量和性质。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。表面分析的种类：简写激发源二次粒子信号光电子能谱（常称X光电子能谱XPS）(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyX-ray内壳层电子俄歇电子能谱(AES)AugerElectronSpectroscopy电子、X-rayAuger电子紫外光电子能谱(UPS)UltravioletPhotoelectronSpectroscopy;紫外光、电子价电子离子探针显微分析(SIMS)SecondaryIonMassSpecrometry离子离子X光电子能谱或称电子能谱化学分析（ESCA-ElectronSpectroschemistryAnalysis），是用X-ray作激发源轰击出样品元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子结合能Eb——Eb随元素而不同，并且有较高分辨力，因此可用作元素分析。X光电子能谱分析的创立XPS是由瑞典皇家科学院院士K.Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪。Na2S2O3的XPS谱图有两个完全分离的S2p峰；Na2SO4的XPS谱图有一个S2p峰；Na2S2O3中的两个S原子（+6价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能显著不同。表面层(包括吸附层)的化学成分（除氢元素以外）。表面层元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。表面层物质的状态，如氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。表面分析可以得到的信息：§5.2光电子能谱的基本原理能量关系可表示：原子的反冲能量忽略(0.1eV）得电子结合能电子动能光电效应过程一、光与物质的相互作用若hv＞该电子结合能Eb，则此电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的光子能量转化为该电子的动能Ek。光电子发射可以分为三个过程，即：①电子因光吸收而激发；②释放出的电子向固体表面移动；③克服表面势场而射出——脱离固体表面。其中过程②与电子的逸出深度和能量有关，而过程③则与化学位移有关。二、光电子能谱测量原理对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。电子由费米能级进入自由电子能级所需的能量，即克服功函数内层电子跃迁到费米能级所需的能量自由电子所具有的动能功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数可测定，已知由于化合物结构变化和元素氧化状态变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化学位移现象起因及规律：内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。外层电子密度↘，屏蔽作用↘，内层电子结合能↗；外层电子密度↗，屏蔽作用↗，内层电子结合能↘。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加方向位移。三、化学位移（1）化学位移与元素电负性的关系——影响较大例如，用卤族元素X取代CH4中的H卤族元素X的电负性大于H的电负性造成C原子周围负电荷密度较未取代前有所降低这时C的1s电子同原子核结合更紧，即C1s结合能提高。C1s的结合能随X取代数目的增加而增大；C1s的结合能还和电负性差成正比。结论：取代基的电负性愈大，取