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化学动力学基础(一)西华师范大学化学化工学院第十一章第1页第1页
主要内容§11.1化学动力学任务和目的§11.2化学反应速率表示法§11.3化学反应速率方程§11.4含有简朴级数反应§11.5几种典型复杂反应*§11.6基元反应微观可逆性原理§11.7温度对反应速率影响*§11.8关于活化能§11.9链反应*§11.10拟定反应历程普通办法第2页第2页
基本要求1、掌握宏观动力学中一些基本概念,如:反应速率表示法,什么是基元反应和非基元反应?什么是反应级数、反应分子数和速率常数等。2、掌握含有简朴级数反应(如一级、二级和零级)特点和计算公式,会利用各种办法判断反应级数,能纯熟地计算速率常数、半衰期等。3、掌握三种典型复杂反应(对峙反应、平行反应和连续反应)特点,能进行简朴计算。4、理解外界条件对反应速率影响,尤其是温度对反应速率影响。5、掌握Arrhenius经验式各种表示形式,知道活化能含义和计算办法,理解活化能对反应速率影响。6.掌握链反应特点,会用稳态近似、平衡假设和速控步等近似办法从复杂反应机理推导出速率方程。7、理解拟定反应历程普通办法。第3页第3页
化学热力学研究化学改变方向、能达到最大程度以及外界条件对平衡影响。只能预测反应也许性,至于如何把也许性变为现实性以及反应速率如何?反应机理如何?热力学不能给出回答。比如:热力学只能判断这两个反应都能发生,却无法回答如何使它发生,发生到什么程度。一、化学热力学研究对象和不足§11.1化学动力学任务和目的第4页第4页
化学动力学主要研究化学反应速率和反应机理以及各种原因(浓度、压力、温度、溶剂、催化剂等)对反应速率影响。主要处理反应现实性问题。二、化学动力学任务和目的19世纪后半叶,宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式确实立,提出了活化能概念。三、化学动力学发展简史第5页第5页
20世纪50年代,微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨,提出了碰撞理论和过渡态理论,建立了势能面。发觉了链反应,从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术发展,开创了分子反应动态学。20世纪前叶,宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来,由于试验办法和检测手段日新月异,如磁共振技术、闪光光解技术等,使化学动力学发展极快第6页第6页
19世纪50年代,测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善,还需继续不断努力19世纪70年代,测时间分辨率到了19世纪80年代,测时间分辨率到了左右,测时间分辨率到了§11.2化学反应速率表示法一、反应速率表示第7页第7页
速度(velocity)矢量,有方向性。速率(rate)标量,无方向性,都是正值。在浓度随时间改变图上,在时间t时,作交点切线,就得到t时刻瞬时速率。浓度c时间t反应物[R]反应物和产物浓度随时间改变产物[P]显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,表达了反应速率改变实际情况。第8页第8页
设反应为:反应进度(extentofreaction)转化速率(rateofconversion)第9页第9页
反应速率(rateofreaction)通常反应速率都是指定容反应速率,它定义为:当反应为:第10页第10页
对任何反应:对于气相反应,由于压力容易测定,因此速率也能够表示为:第11页第11页
对于抱负气体对于多相催化反应,反应速率可定义为第12页第12页
若催化剂用量Q用质量表示,则称为表面反应速率,单位为若催化剂用量Q改用表面积表示,则若催化剂用量Q改用堆体积表示,则称为给定条件下催化剂比活性,单位为称为每单位体积催化剂反应速率,单位为第13页第13页
二、反应速率测定反应中各物质浓度随时间改变曲线就是动力学曲线。有了动力学曲线才干在t时刻作切线,求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度方法有:(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物,并设法使反应马上停止(用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法),然后进行化学分析。第14页第14页
(2)物理办法用各种办法测定与浓度相关物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度、吸取光谱、压力、体积等),或用当代谱仪(IR,UV-vis,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变,从而求得浓度改变。采用物理办法不能直接测量浓度,因此要找出浓度与被测物理量之间关系曲线
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