聚合物的化学反应 (4).ppt

要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。第七章聚合物的化学反应第32页,共57页，星期六，2024年，5月（ii）大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基官能团，该侧基官能团在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基官能团产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（a）自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。第七章聚合物的化学反应第33页,共57页，星期六，2024年，5月如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：第七章聚合物的化学反应第34页,共57页，星期六，2024年，5月此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：第七章聚合物的化学反应第35页,共57页，星期六，2024年，5月（b）阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。第七章聚合物的化学反应第36页,共57页，星期六，2024年，5月（c）阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：第七章聚合物的化学反应第37页,共57页，星期六，2024年，5月阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。第七章聚合物的化学反应（iii）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用?射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：第38页,共57页，星期六，2024年，5月（iv）官能团偶联法通过官能团反应把带末端官能团的支链接到带侧基官能团的主链上。如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。第七章聚合物的化学反应第39页,共57页，星期六，2024年，5月官能团偶联法的可用通式示意如下：如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种官能团发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：第七章聚合物的化学反应第40页,共57页，星期六，2024年，5月第七章聚合物的化学反应7.4.3扩链反应所谓扩链反应是通过链末端官能团反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端官能团聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：（1）末端引发官能团引发第二单体聚合第41页,共57页，星期六，2024年，5月（2）末端功能化聚合物偶合第七章聚合物的化学反应7.5聚合度变小的化学转变－聚合物的降解聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解。第42页,共57页，星期六，2024年，5月（1）热降解指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规