稀土化学7稀土元素配合物.pptVIP

稀土配合物的ΔS随原子序数的变化7.4.2.四分组效应、双双效应和斜W效应1.四分组效应15个镧系元素的液-液萃取体系中，以lgK对Z作图，能用四条平滑的曲线将15个元素分为四组，Gd是第二、三组的交点。LaCePrNd第一组；PmSmEuGd第二组GdTbDyHo第三组；ErTmYbLu第四组热焓、熵、自由能等也有四分组效应。四分组效应是4f电子性质的反映，配合物的性质与原子序数图形的转折处正是4f电子层的1/4.1/2、3/4填充处。四分组效应曲线2.双双效应指镧系元素的分离因素与原子序数的关系中分为La—Gd和Gd—Lu两组，每一组中出现两个最大值和最小值。用电子组态以f7为中点分为f0—f7和f7—f14两组，每一组还以f3.f4和f10、f11二对元素为界进一步划分，表现了f0—f3，f4—f7和f7—f10，f11—f14元素的相似性。无论双双效应，还是四分组效应都反映了Ln性质递变的规律，只是表达形式不同。3.斜W效应镧系元素的某些物理化学性质,如电离势、标准氧化还原电位、配位常数、分离因素、热焓、熵、有关光谱参数对相应元素的总轨道角动量(L)作图,呈斜W形,即得到四段斜W的直线,称为斜W效应。实际上也是四分组效应的另一种表达形式。斜W效应图图7-14以α-羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系离子(Ⅲ)的logD与L的关系图7-13TBP从HNO3溶液中萃取镧系离子(Ⅲ)的logD与L的关系图7–16TBP从HNO3溶液中萃取镧系离子时△G(1)、△H(2)、△S(3)与L的关系7.5稀土元素配合物的类型7.5.1.水溶液中的稀土配合物最普遍的配合物是水合离子[RE(H2O)n]3+。配为数是9，8，钪是6。根据电导，随着稀土离子半径的减小，表面电荷密度增大，稀土离子的水合数增加。稀土离子在水溶液中会发生水解，水解程度随原子序数的增加而增加。3Ce3++5H2O→[Ce3(OH)5]4++5H+此水解产物在空气中被氧化为Ce(OH)4。在水溶液中稀土配合物的一些类型类型氧化态实例离子对缔合+3+4REX2+(X=F-,Cl-,Br-,I-,ClO4-,NSC-,NO3-)RECl2+,REBr2+RESO4+,RESO3+,RE(C2H3O2)n(3-n)(n=1~3)Ce(OH)3+螯合物+2+3Eu(EDTA)2-RE(EDTA)-,RE(DCTA)-,RE(Cit)n(3-3n)(n=1~3)RE(HEDTA)(IMDA)2-,RE(HEDTA)(OH)-RE(S2O3)33-RE(P3O10)3-,RE(P2O7)n(3-4n)(n=1,2)水溶液中无机离子的配合物:稀土离子是硬酸可以与多种无机离子生成离子键配合物，但与P配位时，有一定的共价程度。在水溶液中稀土离子作为中心离子具有水合壳层，无机配体与其作用时，取代水合离子中的内界水分子，形成内络离子。稳定性:PO43-CO32-F-SO42-≈S2O32-SCN-NO3-≈Cl-ClO4-配位数一般是6，8，9。+4价离子的配合物较+3价强。与含P配体的配合物是螯合型的，稳定性较高。F-配合物最稳定；Cl-和NO3-的稳定性差,在很浓的盐酸和硝酸溶液中(8M),它们也可取代稀土水合离子的内界水分子形成内界配合离子,但在醇溶液中它们是强络合剂。

稀土离子与碱金属碳酸盐M2CO3(M=Na+,K+,NH4+)作用生成沉淀,随着M2CO3浓度增大,铈组稀土生成复盐沉淀,钇组稀土生成可溶性配阴离子[RE(CO3)n]3-2n(n=2,3,4)。

稀土与SO42-可生成[RE(SO4)n]3-2n(n=1,2,3)的配离子,在水溶液中与M2SO4(M=Na+,K+,NH4+)作用,铈组稀土生成难溶的复盐,钇组生成可溶性的配合物。7.5.2.固体配合物无机配体的配合物NO3